演化方向、平衡与稳定性

第一定律要求能量守恒；第二定律通过总熵增大限定可能的演化方向。现在利用这一熵收支研究传热或力学交换的自发方向，再讨论平衡及其稳定性。 我们仍限于封闭系统，每次都区分所研究的系统与第二定律所适用的孤立整体。

1. 传热的不可逆性

考虑两个体积固定、相互热接触的封闭系统 ${\mathcal{S}}_1$ 和 ${\mathcal{S}}_2$。它们不必是气体，以下论证具有一般性。 两者不交换物质和功，但可以交换热。假设整体孤立。导热性较差的壁可以使交换足够缓慢，让各系统都保持接近内部平衡。 于是各系统准静态演化，每个时刻都有温度 $T_i>0$。忽略壁对能量和熵的贡献。

体积和物质的量固定，故 $d{V}_i=0$，基本关系给出

$$d{S}_i=\frac{d{U}_i}{T_i},i=1,2.$$

以 $\delta Q_i$ 表示系统 $i$ 接收的带符号热量。由于不交换功，$d{U}_i=\delta Q_i$；整体孤立，第一定律与能量的可加性要求 $d{U}_1+d{U}_2=0$。以 $\delta Q_{1\to 2}$ 表示从 1 传向 2 的热量，并以此方向为正，于是有

$$\delta Q_{1\to 2}=\delta Q_2=-\delta Q_1.$$

由熵的可加性，对孤立整体应用第二定律得

当 $T_1>T_2$ 时，这一不等式要求 $\delta Q_{1\to 2}\ge 0$，即热从高温处传向低温处。 当 $T_1<T_2$ 时，方向相反，但仍由高温处传向低温处。 由此可见，第二定律如何规定可能的交换方向，并与日常经验一致。

当 $T_1\ne T_2$ 时，沿允许方向的任何非零传热都使 $d{S}_{\mathrm{tot}}>0$。因此，从高温处向低温处的自发传热是全局不可逆的，即使每个部分都准静态演化。

2. 熵与平衡

继续前面的例子。由于壁导热，只要温差存在，传热就会继续。因此热平衡要求 $T_1=T_2$。

此时，两物体之间任何微小的能量重新分配都使 $d{S}_{\mathrm{tot}}$ 为零，即总熵是驻定的。 由此得到我们将接受的一般判据： 平衡时，孤立整体的熵对于约束所允许的微小内部变化是驻定的。 换言之，其一阶变分为零。这一判据给出平衡的必要条件，但不证明平衡态唯一，也不证明所有演化都收敛于这一状态。

为说明这一点，考虑一个刚性、孤立的圆筒，其中两部分理想气体由可移动、导热但不透过物质的隔板分开。隔板无摩擦移动，且不受其他力。忽略隔板自身的能量。 总能量守恒给出 $d{U}_2=-d{U}_1$，总体积守恒要求 $d{V}_2=-d{V}_1$。基本关系于是给出

$$d{S}_{\mathrm{tot}}=\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)d{U}_1+\left(\frac{P_1}{T_1}-\frac{P_2}{T_2}\right)d{V}_1.$$

隔板既允许传热，也允许移动，因此检验驻定性时，可以独立改变能量和体积的分配。这里比较的是相邻状态，而不是描述隔板的实际运动。 平衡时，对于所有这些变化，熵的一阶变分都须为零。因此两个系数分别为零：先得 $T_1=T_2$，再得 $P_1/T_1=P_2/T_2$，即

这些熟悉的条件既说明驻定性判据的作用，也体现约束的重要性。如果隔板仍可移动，但变为绝热，就禁止了热传递，却仍允许功交换，此时 $d{U}_1$ 与 $d{V}_1$ 不再独立。因此不能像之前那样令两个系数分别为零。由隔板的受力平衡，力学平衡仍要求 $P_1=P_2$，但这一条件不足以要求 $T_1=T_2$。

3. 平衡与熵的驻定性

在上一节中，我们接受了这样一个结论：孤立整体的熵在平衡时是驻定的，即在遵守给定约束的同时，微小改变系统的自由参数，熵的一阶变化为零。现在对两个还可以交换粒子的子系统重新进行这一计算。假设每个子系统都处于内部平衡，并忽略界面的贡献。整体是孤立的，其能量 $U$、体积 $V$ 和粒子数 $N$ 均固定。因此约束写为

$$U_1+U_2=U,V_1+V_2=V,N_1+N_2=N.$$

不过，各子系统的参数仍可变化，只要它们的变化彼此抵消：

$$d{U}_2=-d{U}_1,d{V}_2=-d{V}_1,d{N}_2=-d{N}_1.$$

隔板还可能施加额外约束：若隔板固定，则 $d{V}_1=0$；若隔板不透粒子，则 $d{N}_1=0$。因此，必须明确允许哪些交换，才能确定哪些参数仍可自由变化。

利用约束表示第二个子系统的参数后，总熵成为 $U_1$、$V_1$ 和 $N_1$ 的函数：

$$S_{\mathrm{tot}}=S_1(U_1,V_1,N_1)+S_2(U-U_1,V-V_1,N-N_1).$$

基本关系给出

$$\begin{array}{rl}d{S}_{\mathrm{tot}}=& \left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)d{U}_1\\ & +\left(\frac{P_1}{T_1}-\frac{P_2}{T_2}\right)d{V}_1\\ & -\left(\frac{{\mu }_1}{T_1}-\frac{{\mu }_2}{T_2}\right)d{N}_1.\end{array}$$

如果三个自由参数 $U_1$、$V_1$ 和 $N_1$ 在平衡附近都可以沿两个方向独立变化，那么驻定性要求各个变分 $d{U}_1$、$d{V}_1$ 和 $d{N}_1$ 的系数为零。依次得到：

$$\boxed{T_1=T_2}\boxed{P_1=P_2}\boxed{{\mu }_1={\mu }_2}$$

因此，化学势相等补充了前面遇到的热平衡与力学平衡条件。每个等式都对应一种允许的变化。若隔板不透粒子，则 $d{N}_1=0$：此时驻定性不要求 ${\mu }_1$ 与 ${\mu }_2$ 之间满足任何等式。

对于可透粒子但位置固定的隔板，在共同温度 $T_1=T_2=T$ 下，简单地有

$$d{S}_{\mathrm{tot}}=\frac{{\mu }_2-{\mu }_1}{T}d{N}_1,$$

这表明，如果 ${\mu }_2>{\mu }_1$，粒子从 2 向 1 转移（$d{N}_1>0$）会使熵增加，因此会自发发生。正如上一课所述，在温度均匀时，物质倾向于从化学势较高的区域移向化学势较低的区域，直到平衡时化学势相等。

4. 稳定性与熵的凹性

熵的驻定性给出了孤立系统的平衡条件。回到上一节的两个子系统：通过允许的交换改变 $U_1$、$V_1$ 和 $N_1$，同时保持总量 $U$、$V$ 和 $N$ 固定。总熵在平衡分配附近驻定，意味着这些变化在一阶近似下不改变 $S_{\mathrm{tot}}$。

这里须区分两种描述。在四维空间 $(U,V,N,S)$ 中的平衡曲面 $S=S(U,V,N)$ 上，固定的总量确定一个点，即整体系统的平衡点。 但同样的总量允许在两个子系统之间有许多种分配。要描述这些分配，需要额外的参数 $U_1,V_1,N_1$，第二个子系统的参数则由总量确定。 总熵取决于这种分配，不一定等于 $S(U,V,N)$。约束下的最大值是对这组分配而言的，并不是让总量在平衡曲面上变化。

现在来看二阶近似告诉我们什么。 如果在所有允许的非零方向上，熵在二阶近似下都严格减小，那么该分配对应熵的局部最大值。此时平衡是局部稳定的：任何允许的微小偏离都会使熵减小，因而不能在孤立系统中自发发生。

反之，如果在熵驻定的某个分配附近，熵沿某些方向增大、沿另一些方向减小，那么其图像呈现鞍点。系统可能自发演化到这一平衡态，但也很容易通过进一步增大熵而自发离开它：因此这是一个不稳定态。

因此，二阶导数提供了关于平衡的局部稳定性的信息。但即使是局部最大值（局部稳定），也可能是全局不稳定的，或称亚稳的。在相同的总量和相同的约束下，能量、体积和粒子在子系统之间的另一种分配可能给出更高的总熵。这相当于经典力学中，系统被困在势能的一个局部极小值附近，而该极小值并非全局极小值。

至于稳定的热力学平衡，则对应所有这些分配中的全局最大值。二阶近似只描述所考虑状态的邻域，不足以确立这一性质，尽管它有助于刻画其局部特征。

4.1. 熵最大原理

我们刚才给出的对稳定平衡的刻画称为熵最大原理。它出现在 Callen 的公设 II 中 ^[1]，见第 1.10 节。

这一原理刻画稳定平衡；它并不断言任何自发演化都会到达这一平衡，因为亚稳态可以持续存在。我们将在研究相变时再讨论亚稳性。

4.2. S 的凹性

关于内部分配的最大值，如何能对平衡曲面 $S(U,V,N)$ 本身施加某种性质？取同一物体的两部分，每部分都处于内部平衡，但彼此未必平衡。令 $X=(U,V,N)$， $X_1=(U_1,V_1,N_1)$；于是第二部分的各量为 $X_2=X-X_1$。

每一部分都由同一个基本函数 $S$ 描述：其各量与熵确定该物体平衡曲面上的一个点。因此，整体系统的一种内部分配由该曲面上的两个点 $(X_1,S(X_1))$ 和 $(X_2,S(X_2))$ 描述。若系统具有可加性，并忽略界面效应，它们的熵相加：

$$S_{\mathrm{tot}}(X_1;X)=S(X_1)+S(X-X_1).$$

分号提醒我们 $X$ 是固定的。最大原理于是给出

$$S(X)\ge S(X_1)+S(X_2),X_1+X_2=X.$$

左边描述整体系统的平衡；右边描述两部分在达到相互平衡之前的状态。

现在利用广延性，可以从这一求和过渡到加权平均。在同一曲面上选取两个参考态 $X_A$ 和 $X_B$，然后从第一个状态取规模为 $\lambda$ 的一部分，从第二个状态取规模为 $1-\lambda$ 的一部分。它们的各量为 $X_1=\lambda X_A$ 和 $X_2=(1-\lambda )X_B$，熵分别为 $\lambda S(X_A)$ 和 $(1-\lambda )S(X_B)$。正是这一构造使凹性显现出来。

证明.

对于如此选取的两部分，取 $0<\lambda <1$，总量为 $X_{\lambda }=\lambda X_A+(1-\lambda )X_B$。先由可加性，再由广延性，初始总熵为 $$S(\lambda X_A)+S((1-\lambda )X_B)=\lambda S(X_A)+(1-\lambda )S(X_B).$$

撤去阻止两部分之间交换的约束，同时保持整体孤立。总量仍等于 $X_{\lambda }$。相应稳定平衡的熵为 $S(X_{\lambda })$。初始分配是具有相同总量的可能分配之一，因此最大原理保证这一平衡熵至少等于初始熵。这就是所述的凹性不等式。当 $\lambda =0$ 或 $1$ 时，它成为等式。 □

在该图中，弦上的点与曲线上 $X_{\lambda }$ 处的点对应相同的总量。前者表示两部分分开时的熵，后者表示它们共同平衡时的熵。由于参考态和比例 $\lambda$ 都是任意的，这种总量固定下的比较约束了整个平衡曲面的形状。

于是我们又回到了二阶导数，但它们的作用已经更加明确。在本节开头，$S_{\mathrm{tot}}$ 对内部参数的二阶导数给出了总量固定时某一分配的局部稳定性信息。借助可加性和广延性，这一要求也转化为基本函数 $S(U,V,N)$ 二阶导数所满足的条件。若在凸定义域的每一点、沿所有方向都满足这一条件，就刻画了 $S$ 在整个定义域上的凹性。仅在单独一点成立的局部条件是不够的。

对于单变量函数，凹性很容易直观理解。对于足够光滑的这类函数，凹性等价于其二阶导数处处小于或等于零。 在更高维数下（这里 $S$ 是三个变量的函数），几何解释保持不变：函数图像位于连接其任意两点的弦的上方。若函数足够可微，这意味着它沿所有方向的二阶导数都小于或等于零。 因此，分别沿每个变量（其他变量固定）检验这一条件是不够的：还须考虑多个变量同时变化的方向。正确的解析判据实际上如下：

实际上，在本课程后续内容中，我们只需要两个或三个变量的函数。 这里我们承认，在这种情形下，上述判据可转化为以下条件，须在每一点上检验。

在引入量热系数和热弹性系数之后，我们将在第 9 课中把这些判据应用于熵。

4.3. 能量最小原理

由于温度为正，第 7 课的状态方程 $1/T={\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)}_{V,N}$ 意味着

$${\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)}_{V,N}=\frac{1}{T}>0.$$

因此，在 $V$ 和 $N$ 固定时，$S$ 是 $U$ 的严格增函数：可以将 $S(U,V,N)$ 反解为 $U(S,V,N)$。于是，$S$ 的凹性反过来转化为能量 $U(S,V,N)$ 的凸性（在其定义的任意凸区域上）。

5. 总结：热力学的几何

因此，凹性约束了基本方程的形状。现在来看它所定义的曲面。函数 $S=S(U,V,N)$ 为每个容许的三元组 $(U,V,N)$ 赋予一个熵。它的图像是嵌入四维空间 $(U,V,N,S)$ 中的三维对象，因此无法在纸面上完整画出。若固定 $N$，剩下一个二维曲面 $S=S(U,V)$，可以在三维空间中表示。此外，广延性使这一图像具有锥的结构： 若它包含点 $(U,V,N,S)$，则对 $\lambda >0$ 也包含整条射线 $(\lambda U,\lambda V,\lambda N,\lambda S)$。 由 $s=s(u,v)$ 描述的曲面确定这个锥的形状；$N$ 给出其尺度。

这一曲面汇集了所有平衡态。那么，过程又表示什么呢？实际的快速过程一般会经过非平衡态。温度或压强可能不均匀，曲面上的单个点已不足以描述系统。平衡态热力学只表示初态和终态。

准静态过程是一种理想化：在每个时刻，系统都任意接近某个平衡态。在理想极限下，用平衡曲面上的一条曲线来表示它。但这并不足以使它可逆。活塞可以任意缓慢地移动，同时受到摩擦。此时系统经历一系列明确定义的状态，但产生了熵，无法在不留下其他影响的情况下恢复系统、外界和装置。

按照第 6 课的含义，局部可逆过程经历一系列平衡态，其中每一步（包括与外界的交换）都可以通过约束的无穷小改变而逆转。它是准静态的，不产生熵，并且也是全局可逆的。全局可逆性则由能否恢复系统及其全部外界来定义，并不要求沿原路径返回。

因此，准静态性与局部可逆性的区别，并不体现在把曲线画在平衡曲面略上方还是恰好画在曲面上。在两种情况下，理想化的热力学曲线都画在这一曲面上。熵产生以及能否逆转每一步（包括其外部效应），都是额外的信息。

现在我们有了两种等价的描述，$U(S,V,N)$ 和 $S(U,V,N)$，以及联系其导数的关系式。但这两个函数的自然变量并不总是实验中保持恒定的量。热库施加的是 $T$，而不是 $S$。大气或加载的活塞施加的是 $P$，而不是 $V$。因此，还需要弄清如何变换变量而不丢失基本关系所包含的信息。 第 9 课将首先把其导数与可测量的系数联系起来；该课附录汇集了从本课起就有用的微分运算规则。 随后，第 10 课将构造与实验约束相适应的势。

6. 总结：理论的假设

有了基本关系，平衡态热力学的结构便已建立。它所依赖的假设是在各课中逐步提出的，往往恰在需要时才引入。下面将它们汇总如下。

这一清单使我们能够更准确地理解第 2 课中的说明“定律不是公理”。单独来看，并以通常形式表述，两条定律都不是公理：它们既没有说明什么是状态，也没有说明状态空间具有何种结构，更没有说明系统如何组合。相反，在补充了其余七个假设之后，它们便起到了公理的作用。我们在第 4 课和第 6 课中正是这样对待它们的：从克劳修斯表述出发，我们推出的是定理（卡诺定理、克劳修斯不等式、孤立系统熵的增大），而不是新的定律。

此外，公理的地位取决于所选的出发点。Callen 直接假设熵的存在、熵的可加性、熵随能量增大以及熵最大原理 ^[1]。因此，他的公设涵盖了假设 1、7、8 和 9，其中第八个假设采取了更强的形式。克劳修斯表述于是成为一个定理：热从高温处向低温处的自发传递可由熵最大原理推出。最后，我们的清单并不是严格数学意义上的公理体系。诸如克劳修斯表述中的“唯一效果”、热库或局部可逆路径等概念，在这里仍是直观的。第 2 课提到的公理化表述正是致力于给出它们的定义；我们将在本书第二部分再讨论这一点。

7. 延伸阅读

7.1. 绝对零度与热力学第三定律

在迄今所考虑的普通系统中，温度为正。于是函数 $U(S,V,N)$ 随 $S$ 增大，这使我们能够从能量表象过渡到熵表象。但这并不意味着绝对零度只是选择符号的结果。绝对温标是根据第二定律构建的，$T=0$ 是它的一个极限。

第三定律规定了接近这一极限时熵的行为。按照能斯特的表述，当 $T$ 趋于零时，与等温过程相关的熵变趋于零。因此，熵趋于一个与连续宏观参数无关的常数。按照普朗克的表述（适用于具有唯一基态的完美晶体），这个常数取为零：

$$\underset{T\to 0}{\lim }S(T)=0.$$

若基态简并，或者存在冻结的无序，则可能保留残余熵。因此，断言任何系统的熵都必然趋于零就过强了。

与第三定律相关的另一种表述是绝对零度不可达：任何有限次物理过程都不能使系统恰好达到 $T=0$。系统可以被冷却到越来越接近这一温度，但 $T=0$ 这一点始终是一个极限。

萨库尔-特特罗德公式似乎与这一结果相矛盾。利用 $U=3N{k}_{B}T/2$，当 $T$ 趋于零时，它确实给出

$$S\sim \frac{3}{2}N{k}_B\ln T$$

因而 $S\to -\infty$。这一矛盾只是表面上的。萨库尔-特特罗德公式描述的是经典稀薄区。当温度足够低时，粒子所占据的量子态相互重叠，经典近似不再成立。此时必须使用玻色-爱因斯坦统计或费米-狄拉克统计。

8. 参考文献