热力学习题详解

等温大气与化学势

习题 41 · 课程 8 — 演化方向、平衡与稳定性

题目

对于位于高度 $z$ 处的一摩尔空气，给出其广义化学势

μ (T, P, z) = μ^{\circ} (T) + R T ln (\frac{P}{P ^{\circ}}) + M g z,

其中 $M$ 为空气的摩尔质量。假设大气是等温的。

解释为什么在平衡时 $μ$ 必须与 $z$ 无关。
由此推出 $P (z)$ 满足的微分方程，进而得到气压公式。
取 $h = 8, 85 km$ 、 $T = 260 K$ 、 $M = 29, 0 g mo l^{- 1}$ 和 $g = 9, 81 m s^{- 2}$ ，估算 $P (h) / P (0)$ 。
指出这一模型的一个重要局限。

提示

在平衡时，把少量物质从一个高度移到另一个高度，不应在一阶上改变自由能。

解答

1. 如果某一高度处的

μ

大于另一高度处的值，那么物质向势较低区域的转移就会降低自由能。因此平衡要求

d μ = 0

。 2. 在温度不变时，

0 = d μ = R T \frac{d P}{P} + M g d z .

于是 $d P / P = - (M g / R T) d z$ 。从 $0$ 积分到 $z$ ，

\int_{P (0)}^{P (z)} \frac{d P}{P} = - \frac{M g}{R T} \int_{0}^{z} d z,

从而

P (z) = P (0) exp (- \frac{M g z}{R T}) .

3. 用 SI 单位表示，摩尔质量为 $M = 2, 90 \times 1 0^{- 2} kg mo l^{- 1}$ 。指数为

\frac{M g h}{R T} = \frac{2 , 90 \times 1 0 ^{- 2} \times 9 , 81 \times 8 , 85 \times 1 0 ^{3}}{8 , 314 \times 260} ≃ 1, 17.

因此 $P (h) / P (0) = e^{- 1, 17} ≃ 0, 31$ 。

4. 实际大气的温度随高度变化。等温模型给出有用的数量级，但不能给出精确的分布；它还忽略了湿度以及组成的变化。