热力学习题详解

热平衡的稳定性：熵的凹性与正热容

习题 44 · 课程 8 — 演化方向、平衡与稳定性

稳定性
凹性
熵最大值
热容
热平衡
基本关系

题目

一个物体由基本关系 $S (U, V, N)$ 描述。在问题 1 至 3 中，其体积和粒子数保持不变；把它的熵简记为 $S (U)$ ，并定义其定容热容为 $C_{V} = (\partial U / \partial T)_{V, N}$ 。

一个刚性的孤立容器内有该物体的两个相同部分，二者体积相同、粒子数相同，由一块固定、不透粒子且导热的壁隔开。总能量 $2 U_{0}$ 固定。记第一部分的能量为 $U_{1}$ ；于是第二部分的能量为 $2 U_{0} - U_{1}$ 。

写出容器的总熵 $S_{tot} (U_{1})$ 。证明均匀分配 $U_{1} = U_{0}$ 使 $S_{tot}$ 取驻定值，并解释这一条件。
把 $S_{tot} (U_{0} + ε)$ 展开到 $ε$ 的二阶。 $S^{''} (U_{0})$ 满足什么条件时，均匀分配是熵的局部最大值？反之会发生什么？
证明 $(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2} C _{V}} .$ 由此推出热平衡的稳定性要求 $C_{V} > 0$ 。给出物理解释：如果 $C_{V}$ 为负，两部分之间的能量交换将如何演化？
现在考虑 $N$ 固定的单原子理想气体： $S (U, V) = N k_{B} [\frac{3}{2} ln \frac{U}{N} + ln \frac{V}{N}] + N s_{0},$ 其中 $s_{0}$ 为常数。计算其温度和热容 $C_{V}$ 。利用课程中的二元凹性判据，验证 $S$ 是 $(U, V)$ 的凹函数。
最后考虑模型 $S (U, V) = A U^{2} / V$ ，其中 $A > 0$ 、 $U > 0$ 。验证这一关系是广延的。计算温度，再把热容 $C_{V}$ 表示为 $V$ 和 $T$ 的函数。这个模型能否描述一种稳定的均匀物质？利用凹性判据作出结论。

提示

对于问题 3，把关系

(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T

对

U

求导，并使用复合函数求导法则：

T

依赖于

U

，且

(\partial T / \partial U)_{V, N} = 1/ C_{V}

。对于问题 4，二元判据写成

S_{U U} \leq 0

、

S_{V V} \leq 0

以及

S_{U U} S_{V V} - S_{U V}^{2} \geq 0

。

详细解答

解答

问题 1。两部分由同一函数

S

描述，且熵是可加的：

S_{tot} (U_{1}) = S (U_{1}) + S (2 U_{0} - U_{1}) .

对 $U_{1}$ 求导。 $S (2 U_{0} - U_{1})$ 的导数为 $- S^{'} (2 U_{0} - U_{1})$ ，因此

\frac{d S _{tot}}{d U _{1}} = S^{'} (U_{1}) - S^{'} (2 U_{0} - U_{1}) .

当 $U_{1} = U_{0}$ 时，两部分能量相同，导数为零：均匀分配是驻定的。由于 $S^{'} (U) = 1/ T$ ，一般的驻定条件 $S^{'} (U_{1}) = S^{'} (2 U_{0} - U_{1})$ 就是两部分温度相等：这正是热平衡的条件。

问题 2。利用泰勒公式

f (U_{0} + h) = f (U_{0}) + f^{'} (U_{0}) h + \frac{1}{2} f^{''} (U_{0}) h^{2} + o (h^{2})

，把每一项在

U_{0}

附近展开到二阶：

S (U_{0} + ε) = S (U_{0}) + S^{'} (U_{0}) ε + \frac{1}{2} S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}), S (U_{0} - ε) = S (U_{0}) - S^{'} (U_{0}) ε + \frac{1}{2} S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}) .

两式相加，一阶项相互抵消：

S_{tot} (U_{0} + ε) = 2 S (U_{0}) + S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}) .

若 $S^{''} (U_{0}) < 0$ ，任何能量转移 $ε \neq = 0$ 都会使总熵减小：均匀分配是局部最大值，因而是稳定平衡。反之，若 $S^{''} (U_{0}) > 0$ ，无论向哪个方向转移少量能量，孤立系统的熵都会增大。于是这种转移可以自发发生：均匀分配虽然是驻定的，却是不稳定的。

问题 3。根据定义，

(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T

，其中

T

在

V

和

N

固定时是

U

的函数。把这一关系对

U

求导。

1/ T

对

T

的导数为

- 1/ T^{2}

，因此由复合函数求导法则，

(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2}} (\frac{\partial T}{\partial U})_{V, N} .

又因 $(\partial T / \partial U)_{V, N} = 1/ (\partial U / \partial T)_{V, N} = 1/ C_{V}$ ，所以

(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2} C _{V}} .

由于 $T^{2} > 0$ ，问题 2 的稳定性条件 $S^{''} < 0$ 等价于 $C_{V} > 0$ 。

解释：假设

C_{V} < 0

，并且有少量能量从第 2 部分转移到第 1 部分。获得能量的第 1 部分会变冷；失去能量的第 2 部分会变热。由于热量自发地从高温处流向低温处，第 1 部分将获得更多的能量：差异不是消减，而是不断放大。若

C_{V} > 0

，情况正好相反：获得能量的部分变热，向另一部分放热，差异随之消减。问题 4。在

V

固定时把

S

对

U

求导：

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V} = \frac{3 N k _{B}}{2 U} ⟹ U = \frac{3}{2} N k_{B} T, C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V} = \frac{3}{2} N k_{B} > 0.

计算二阶导数：

S_{U U} = \frac{\partial}{\partial U} (\frac{3 N k _{B}}{2 U}) = - \frac{3 N k _{B}}{2 U ^{2}} < 0, S_{V} = \frac{N k _{B}}{V}, S_{V V} = - \frac{N k _{B}}{V ^{2}} < 0,

并且由于 $S_{U}$ 不依赖于 $V$ ， $S_{U V} = 0$ 。行列式为

S_{U U} S_{V V} - S_{U V}^{2} = (- \frac{3 N k _{B}}{2 U ^{2}}) (- \frac{N k _{B}}{V ^{2}}) - 0 = \frac{3 N ^{2} k _{B}^{2}}{2 U ^{2} V ^{2}} > 0.

判据的三个条件处处满足：理想气体的熵是 $(U, V)$ 的凹函数，其平衡是稳定的。

问题 5。把

U

和

V

乘以

λ > 0

：

S (λ U, λV) = A \frac{λ ^{2} U ^{2}}{λV} = λ A \frac{U ^{2}}{V} = λ S (U, V) .

因此该关系是广延的。其温度满足

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V} = \frac{2 A U}{V} > 0 ⟹ U = \frac{V}{2 A T} .

在 $V$ 固定时， $U$ 正比于 $1/ T$ ，而 $1/ T$ 的导数为 $- 1/ T^{2}$ ：

C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V} = - \frac{V}{2 A T ^{2}} < 0.

热容为负：根据问题 3，这个模型不能描述一种稳定的均匀物质。也可以直接用凹性判据验证： $S_{U U} = 2 A / V > 0$ ，这已经违反了第一个条件 $S_{U U} \leq 0$ 。由这一关系描述的物体不会保持均匀：其两部分之间最微小的能量涨落都会被放大，如问题 3 所述。

因此，仅有广延性并不足以使函数

S (U, V, N)

成为一个可接受的基本关系：稳定性还要求它是凹的。不过，负热容在自然界中确实存在，例如恒星；但只出现在由引力主导的非可加系统中，上述推理并不适用于这类系统。