热力学习题详解

平衡时哪些量相等

习题 40 · 课程 8 — 演化方向、平衡与稳定性

题目

一个刚性的孤立容器内有两个简单子系统，记为 1 和 2。总量 $U = U_{1} + U_{2}$ 、 $V = V_{1} + V_{2}$ 和 $n = n_{1} + n_{2}$ 均固定。内部隔板可以让能量通过，可以移动，也可以变得允许粒子通过。对每个子系统，

d S_{i} = \frac{1}{T _{i}} d U_{i} + \frac{P _{i}}{T _{i}} d V_{i} - \frac{μ _{i}}{T _{i}} d n_{i} .

提示

整体约束给出

d U_{2} = - d U_{1}

、

d V_{2} = - d V_{1}

和

d n_{2} = - d n_{1}

。

解答

1. 利用三个约束，

d S_{tot} = (\frac{1}{T _{1}} - \frac{1}{T _{2}}) d U_{1} + (\frac{P _{1}}{T _{1}} - \frac{P _{2}}{T _{2}}) d V_{1} - (\frac{μ _{1}}{T _{1}} - \frac{μ _{2}}{T _{2}}) d n_{1} .

2. 只允许能量交换： $d V_{1} = 0$ 、 $d n_{1} = 0$ ，而 $d U_{1}$ 可正可负。要使 $d S_{tot}$ 在一阶上为零，其系数必须为零： $1/ T_{1} = 1/ T_{2}$ ，因此 $T_{1} = T_{2}$ 。

3. 当隔板也可以移动时，

d V_{1}

变为自由的，其系数必须为零。由于

T_{1} = T_{2}

，得到

P_{1} = P_{2}

。 4. 当粒子可以穿过隔板时，

d n_{1}

也是自由的。在共同温度下，令其系数为零得到

μ_{1} = μ_{2}

。 5. 一阶微分为零给出的是平衡的必要条件，尚未确定极值的性质。要断言熵取最大值，还需研究二阶变化，或另行援引稳定性条件。