Kanuni ya Kwanza ya Thermodynamiki

Somo lililotangulia lilianzisha mifumo ya thermodynamiki, hali za usawa na dhima za hali. Sasa tutajibu swali kuu: tunawezaje kuingiza nishati ya mfumo katika uwakilishi huu wa kimakroskopiki?

Katika kozi fulani, swali hili hushughulikiwa kwa haraka mno: kanuni ya kwanza huwasilishwa kama uhifadhi rahisi wa nishati, kisha fomula ya mizania ya nishati hutolewa moja kwa moja bila maelezo zaidi. Tutaona fomula hizi katika sehemu 3 na 4.3; msomaji mwenye haraka anaweza kwenda huko moja kwa moja (tazama pia muhtasari wa haraka katika Sehemu 7).

Lakini ujenzi unaoongoza kwenye fomula hizi kwa kweli ni fiche. Kwanza, kanuni ya kwanza inasema zaidi ya uhifadhi wa nishati, ambao siku hizi huonekana dhahiri kwa mtazamo wa kihadubini. Tutaonyesha kwamba kanuni hii huziba pengo la kimantiki kati ya kuwepo kwa nishati $U_{\mathrm{micro}}$ iliyofafanuliwa kimitambo kwenye nafasi yenye takriban viwianishi $6N$, na kuwepo kwa dhima ya hali ya nishati $U_{\mathrm{th}}$ inayotegemea vigezo vichache tu vya kimakroskopiki.

Kisha tutaonyesha kwamba uongezwaji wa nishati ni dhana ya ziada inayohitajika ili kutoka katika uhifadhi wa nishati wa mfumo uliotengwa hadi mizania ya nishati kwenye mipaka ya mfumo funge. Hatua hii ya mwisho ndiyo inayowezesha kubainisha hadhi ya kiepistemolojia na kimantiki ya joto: linafafanuliwa kuwa uhamishaji wowote wa nishati unaobaki katika mizania hiyo baada ya kuhesabu kazi ya kimakroskopiki iliyofanywa juu ya mfumo funge: $Q \equiv \Delta U - W$.

Katika somo hili, kwanza tutazingatia mifumo funge: hakuna mada inayovuka mpaka wake. Sababu ni rahisi: katika mfumo wazi, mada yenyewe hubeba nishati kuvuka mpaka na kufanya mizania ya nishati iwe changamano. Mifumo wazi itashughulikiwa baadaye katika kozi.

1. Nishati ya ndani ya kihadubini

Fikiria mfumo wa kawaida, usio wa kwanta wala wa uhusianifu katika fremu ya Galilaya¹. Fikiria chembe nukta $N$, zenye masi $m_i$, nafasi $\vec r_i$ na kasi $\vec v_i$. Wakati wowote hali yake ya kihadubini huamuliwa kikamilifu na

ambapo $\Gamma$ ni nafasi ya awamu ya kawaida ya mfumo, yenye kipimo $\dim\Gamma=6N$ katika kielelezo hiki rahisi. Tunadhani kwamba nguvu zote za ndani, kwa mfano nguvu za mvutano au msukumo kati ya molekuli, ni hifadhi. Tunaweza kuzihusisha na nishati jumla ya potenshali ya ndani $E_p^{\mathrm{int}}(\vec r_1,...,\vec r_N)$, ambapo $\vec F_i^{\,\mathrm{int}}=-\nabla_{\vec r_i}E_p^{\mathrm{int}}$. Mfumo pia unaweza kuwa chini ya nguvu hifadhi za nje, kwa mfano uzito wake. Vivyo hivyo tunazihusisha na nishati ya potenshali ya nje $E_p^{\mathrm{ext}}(\vec r_1,...,\vec r_N)$.

Si lazima mfumo uwe umetulia katika fremu iliyochaguliwa. Wakati wowote tunaweza kufafanua kitovu chake cha masi na kasi yake $\vec V$, ambayo inaweza kutegemea wakati. Tukianzisha masi jumla ya mfumo na kasi zinazohusiana na kitovu cha masi,

tunaweza kuandika nishati jumla ya kinetiki kama

Tukifungua mraba, tunaona kwamba sehemu mtambuko zinaghairiana, kwa kuwa $\sum_i m_i\vec u_i=\vec 0$. Tokeo hili linajulikana kama teorema ya König katika mekanika ya kawaida:

Hivyo

Nishati jumla ya kinetiki daima hugawanyika² katika nishati ya kinetiki ya kimakroskopiki ya kitovu cha masi na ile ya miondoko ya mabaki, “isiyopangwa”, ambayo huunda kile kinachoitwa msukosuko wa joto.

Tukikusanya sehemu mbalimbali, nishati jumla ya kimitambo hatimaye huandikwa

Angalizo: sehemu $E_{\mathrm{int}}^{\mathrm{autres}}$ hukusanya michango ya viwango vya ndani vya uhuru ambavyo kielelezo hiki cha chini kabisa cha nukta hakielezi, kwa mfano viwango vya uhuru vya mzunguko au mtetemo wa molekuli. Vikielezwa wazi katika kielelezo, nafasi ya awamu $\Gamma$ lazima ipanuliwe ipasavyo.

Katika sehemu inayofuata tutazingatia mifumo iliyotulia kimakroskopiki, isiyo na mzunguko wa jumla, na ambayo nishati yake ya potenshali ya nje haibadiliki. Hivyo, hadi uchaguzi wa chanzo, tutaweza kuandika

Sasa tutaanzisha dhima ya hali ya nishati ya thermodynamiki, ambayo kwa muda tutaiandika $U_{\mathrm{th}}$, na kuelewa kwa nini haipaswi kuchanganywa tangu mwanzo na $U_{\mathrm{micro}}$.

2. Nishati ya ndani ya thermodynamiki

Fikiria kuwa mfumo ni sufuria ya maji iliyowekwa kwenye bamba la kupashia. Tunabaki katika mfumo rahisi ulioelezwa hapo juu: sufuria imetulia kimakroskopiki na nishati yake ya potenshali ya nje haibadiliki. Kwa hiyo tunaweza kuandika $E_{\mathrm{tot}}=U_{\mathrm{micro}}$ hadi konstanti.

Tunapopasha maji, hakuna nishati ya kinetiki ya kimakroskopiki inayotokea na sufuria haibadili nafasi. Tukikubali uhifadhi kamili wa nishati katika maumbo yake yote, nishati inayoletwa lazima ipatikane katika nishati yake ya ndani ya kihadubini:

Thermodynamiki inataka kueleza badiliko lilelile. Kwa hiyo tunataka kujenga sifa $U_{\mathrm{th}}$ kiasi kwamba

Suluhisho linaonekana dhahiri. Je, haitoshi kuitambulisha nishati ya ndani ya thermodynamiki na nishati ya ndani ya kihadubini?

Utambulisho huu kwa kweli ungekuwa si sahihi kihisabati, kwa kuwa dhima hizi mbili hazina kikoa kilekile. $U_{\mathrm{micro}}$ ni dhima iliyofafanuliwa kwenye nafasi ya awamu na hutegemea angalau vigezo $6N$, ilhali $U_{\mathrm{th}}$ hutegemea tu vigezo huru $d$ vinavyoeleza hali ya usawa $X=(x^1,...,x^d)\in\mathcal E$ (tunakumbusha kwamba $x^i$ ni vigezo vya hali vya kimakroskopiki, kama halijoto, shinikizo au ujazo).

Hata hivyo dhima hizi mbili lazima zihusishwe kwa namna ambayo $U_{\mathrm{th}}(X)$ inawakilisha, katika kiwango cha kimakroskopiki, nishati ya ndani inayolingana na hali ya usawa $X$. Lazima tueleze jinsi upunguzaji huu wa vipimo unavyofanya kazi. Swali hili ni la kina na linazidi upeo wa kozi hii ya utangulizi. Maelezo ya kihadubini yanahitajika ikiwa tunataka kutoa mpito huu kati ya vipimo viwili. Sehemu ndogo 6.2, iliyo nje ya mtaala, inatoa muhtasari wa jinsi fizikia ya takwimu inavyotatua tatizo hili.

Lakini kwa mtazamo mkali wa thermodynamiki, hakuna uthibitisho unaowezekana wa utambulisho huu wa kihadubini, na kuwepo kwa $U_{\mathrm{th}}$ kama dhima ya vigezo vichache tu vya kimakroskopiki lazima kuwe dhana. Hili ndilo jukumu la kanuni ya kwanza ya thermodynamiki, ambayo haisemi tu uhifadhi wa nishati, bali pia, na hasa, kwamba nishati hii inaweza kuwakilishwa katika usawa na dhima ya hali iliyofafanuliwa kwenye nafasi ya kimakroskopiki $\mathcal E$.

Baada ya kuchagua vigezo huru $d$ vya hali $x^i$, kwa mfano ($T$, $V$, $N$) kwa gesi bora, dhima $U(T,V,N)$ hufafanua uga skala kwenye nafasi ya hali. Katika nafasi iliyopanuliwa yenye viwianishi $U,T,V,N$, grafu yake ni uso-juu unaoitwa uso wa usawa; jukumu lake baadaye katika kozi hii litakuwa muhimu sana, tazama Mchoro 1.

Hatimaye, tuone tokeo la moja kwa moja linaloonyesha vizuri tofauti kati ya $U_{\mathrm{th}}$ na $U_{\mathrm{micro}}$: katika thermodynamiki ya usawa inayoendelezwa hapa, nishati ya ndani ya thermodynamiki kwa kawaida haifafanuliwi nje ya hali za usawa. Wakati wa badiliko la ghafla la gesi, kwa mfano, inawezekana na hata ni kawaida kwamba hatuwezi kuipa halijoto au shinikizo moja. Katika hali hiyo hatuwezi pia kuihusisha moja kwa moja na nishati ya ndani ya thermodynamiki $U_{\mathrm{th}}$, kwa kuwa imefafanuliwa tu kwenye nafasi $\mathcal E$ ya hali za usawa. Tatizo si kwamba nishati haipo tena, kwa kuwa nishati yake ya kihadubini hubaki imefafanuliwa kikamilifu wakati wote, bali kwamba mfumo hauwakilishwi tena na nukta $X\in\mathcal E$.

Baada ya kusema haya yote, kuanzia sehemu inayofuata dhima ya kimitambo $U_{\mathrm{micro}}$ haitatumika tena moja kwa moja: tutaandika tu $U$ kwa nishati ya ndani ya thermodynamiki $U_{\mathrm{th}}$, tukielewa kwamba imefafanuliwa tu kwenye nafasi ya hali za usawa.

3. Kanuni ya kwanza ya thermodynamiki

Sehemu iliyotangulia imetayarisha kwa kiasi kikubwa msingi wa kutamka sasa:

Ulaini wa dhima $U$ pia ni dhana isiyo dhahiri. Kwa vitendo, tunaweza kuichukulia $U$ kuwa $\mathcal C^\infty$. Kwa kuwa $U$ imeainishwa hadi kwa thabiti tu kutokana na nishati taraji zinazohusika katika usawa 3, ni mabadiliko yake pekee yenye maana ya kifizikia. Kwa urahisi, kuanzia sasa tutajizuia kwenye mabadiliko ambayo nishati za kinetiki na taraji za kimakroskopiki hazibadiliki. Hapo tutakuwa na $\Delta E_{\mathrm{tot}}=\Delta U$.

Sasa fikiria mfumo funge $S$, unaoweza kubadilishana nishati, lakini si mada, na mazingira yake. Mfumo mzima

unaweza daima kujumuishwa katika mfumo uliotengwa kikamilifu. Kanuni ya kwanza basi inalazimisha

Tukiweka dhana ya ziada kwamba nishati ni ongezekaji, yaani nishati ya mwingiliano kati yao inaweza kupuuzwa, tuna $E_{S'}=E_S+E_{\mathrm{Ext}}$, hivyo

Dhana ya uongezwaji hutuwezesha kutafsiri uhifadhi wa nishati kama mizania kati ya mifumo midogo: nishati yote inayopatikana na mfumo hupotezwa na mazingira yake, na kinyume chake. Sasa inabaki kubainisha nishati hii inaweza kuhamishwa vipi kupitia mpaka wa mfumo. Tutatofautisha njia mbili za uhamisho: kazi, inayoandikwa $W$ na yenye ufafanuzi huru kutoka mekanika, na joto, linaloandikwa $Q$.

Mizania ya nishati itakuwa

ambapo $W$ ni kazi inayopokelewa na mfumo na $Q$ ni joto linalopokelewa nao.

Kumbuka kwamba dhana ya uongezwaji wa nishati si dhahiri. Katika kiwango cha msingi tunaweza kuikubali kwa mifumo ya kawaida ya thermodynamiki, lakini si halali kila wakati. Hasa, mwingiliano wa masafa marefu unaweza kuvuruga kwa wakati mmoja uongezwaji na utegemezi wa nishati kwa ukubwa; tazama Sehemu 6.4.

Sasa tunapaswa kufafanua njia hizi mbili za uhamisho. Kabla ya hapo, ni lazima tutaje kanuni ya ishara iliyo ya kawaida sana, itakayotumiwa katika sehemu yote iliyobaki ya kitabu hiki.

4. Kazi, joto na mizania ya nishati

4.1. Kazi

Faida moja ya kazi ni kwamba ina ufafanuzi usiotegemea thermodynamiki, uliorithiwa kutoka mekanika. Nguvu ya nje $\vec F_{\mathrm{ext}}$ inapotenda kwenye nukta ya mpaka wa mfumo na nukta hiyo kusogea kwa $d\vec r$, kazi ndogo inayotolewa na nguvu hiyo, na hivyo kupokelewa na mfumo, ni

Kwa mfumo wenye ukubwa, lazima tujumlishe michango ya nguvu zote za nje zinazofanya kazi kwenye mpaka wake.

Hali tutakayotumia mara nyingi zaidi ni ya kiowevu katika chombo chenye ukuta mmoja unaosogea, ambayo hutufanya tukokotoe kazi ya nguvu za shinikizo. Fikiria gesi iliyofungiwa katika silinda kwa pistoni tambarare yenye eneo la sehemu ya msalaba $\mathcal S$; tazama Mchoro 2. Mhimili $x$ unaelekea nje ya gesi. Pistoni inaposogea kwa $dx$, ujazo hubadilika kwa

Andika $P_{\mathrm{ext}}$ kwa shinikizo la nje linalotenda kwenye mpaka wa gesi. Nguvu inayopokelewa na gesi inaelekea ndani na ni

Kwa hiyo kazi ndogo inayopokelewa na gesi ni

yaani

Kanuni ya benki hutuwezesha kuhakiki ishara mara moja. Katika mbano, $dV<0$, hivyo $\delta W>0$: gesi hupokea kazi. Katika upanuzi, $dV>0$, hivyo $\delta W<0$: gesi hutoa kazi kwa mazingira yake.

Kumbuka kwamba shinikizo katika fomula hii ni lile la nje ya mfumo, ambalo kwa ujumla halina sababu ya kuwa sawa na shinikizo la gesi yenyewe. Ni muhimu hasa kukumbuka hili kwa mabadiliko ya ghafla yaliyo nje ya usawa, ambapo shinikizo la ndani kwa ujumla hata halijafafanuliwa.

Kwa kuintegrali, tunapata kwa mabadiliko yenye kikomo $A\to B$ ambapo shinikizo la nje linajulikana:

Integrali hii inaonyesha kwamba ili kukokotoa kazi yote, lazima tujue thamani ya $P_{\mathrm{ext}}$ katika mabadiliko yote. Hili lina tokeo muhimu: kwa ujumla kazi haiwezi kuamuliwa kutokana na hali za awali na mwisho $A$ na $B$ pekee; usemi wake hutegemea mchakato uliofuatwa.

Hali tatu maalumu ni muhimu kutajwa hapa.

1. Ikiwa $P_{\mathrm{ext}}$ ni thabiti, basi $W_{\mathrm{pression}}[A\to B] = -P_{\mathrm{ext}}\Delta V$.
2. Katika mabadiliko ya isokori, $dV=0$, na kazi ya nguvu za shinikizo ni sifuri: $\delta W_{\mathrm{pression}}=0$ na $W_{\mathrm{pression}}[A\to B]=0$.
3. Katika upanuzi ndani ya ombwe, $P_{\mathrm{ext}}=0$, hivyo kazi ya nguvu za shinikizo pia ni sifuri.

4.2. Joto

Kazi haiwezi kuwa njia pekee ya kuhamisha nishati, kwa sababu kuipasha gesi iliyo katika chombo kigumu huongeza halijoto na nishati yake bila kazi yoyote ya nje kufanywa. Kwa hiyo nishati imevuka mpaka wa mfumo bila kuhamishwa kama kazi. Njia hii ya pili ya uhamisho wa nishati huitwa joto, au uhamisho wa joto.

Katika ujenzi unaotumiwa hapa (tazama sehemu ndogo 6.1 kwa ujenzi mwingine unaolingana), kwa mabadiliko ya kifizikia $A\to B$ yanayounganisha hali mbili za usawa $A$ na $B$, baada ya kutambua kazi zote zinazopokelewa na mfumo, joto linalopokelewa hufafanuliwa kwa

Hivyo tunapata tena uhusiano uliotangazwa hapo juu,

Kwa kuwa kazi hutegemea njia ya mabadiliko $A\to B$, ilhali mabadiliko ya nishati $\Delta U=U(B)-U(A)$ hayategemei njia hiyo, kiasi cha joto kinachobadilishwa lazima nacho kitegemee njia.

Katika lugha ya thermodynamiki, tunasema nishati ya ndani $U$ ni dhima ya hali (kwa dhana), ilhali kazi $W$ na joto $Q$ si dhima za hali. Hii inamaanisha kwamba $W$ na $Q$ haziwezi kuwa dhima za hali ya mfumo kwa wakati fulani: mfumo hauna “kiasi cha kazi au joto” kilichohifadhiwa ndani yake; badala yake, $W$ na $Q$ ni uhamisho wa nishati kwenye mpaka wake wakati wa mabadiliko $A\to B$. Hili ndilo tulilotaka kupata kutokana na majaribio mbalimbali yaliyoelezwa katika Somo la 2.

Katika mabadiliko ya mzunguko $A\to A$, mfumo hurudia hali yake ya awali, hivyo

Kanuni ya kwanza basi inalazimisha

Kwa hiyo mashine ya mzunguko haiwezi kutoa kazi bila kikomo bila kupokea kiasi sawa cha nishati kutoka mazingira yake. Kihistoria, hili huitwa kutowezekana kwa mwendo wa kudumu wa aina ya kwanza.

4.3. Umbo la kidiferenshali la kanuni ya kwanza

Uhusiano

unaunganisha hali mbili za usawa $A$ na $B$. Daima ni sahihi, kwa maana kwamba hauhitaji hali zote za kati ziweze kuwakilishwa na nukta katika nafasi $\mathcal E$ ya hali za usawa. Mabadiliko yakiwa ya ghafla, mfumo unaweza kuondoka kwa muda kwenye uso wa usawa uliofafanuliwa juu ya $\mathcal E$, ingawa $U(A)$ na $U(B)$ hubaki zimefafanuliwa kikamilifu.

Sasa lazima tueleze hali maalumu. Tuseme mabadiliko ni nusutuli. Kwa ufafanuzi, mfumo huwa katika hali ya usawa kila wakati. Hivyo mabadiliko yanaweza kuwakilishwa na njia

iliyoundwa na hali za usawa zilizo karibu bila kikomo, ambayo haiondoki kwenye uso wa usawa. Kwa kuwa $U$ ni dhima ya hali inayoweza kutofautishwa juu ya $\mathcal E$, mabadiliko yake kati ya hali mbili zilizo karibu bila kikomo ni diferenshali kamili, inayoandikwa $dU$.

Tunaandika $\delta Q$ na $\delta W$ kwa uhamisho mdogo unaolingana wa joto na kazi. Kanuni ya kwanza basi huwa

Tofauti ya alama kati ya $dU$ na $\delta W$ au $\delta Q$ si ya urembo tu. Inaonyesha kwamba ya kwanza ni diferenshali kamili na nyingine mbili si kamili; hii ndiyo tafsiri ya kihisabati ya ukweli kwamba mabadiliko ya nishati hayategemei njia ilhali $Q$ na $W$ huitegemea. Sehemu inayofuata itakumbusha hisabati inayohitajika kuelewa jambo hili muhimu.

Katika hali maalumu ambapo kazi pekee ni ya nguvu za shinikizo na tunaweza kutambulisha $P_{\mathrm{ext}}$ na shinikizo $P$ la mfumo, uhusiano huu huwa

5. Maumbo ya kidiferenshali kamili na yasiyo kamili

Sehemu hii inakusanya kiwango cha chini cha hisabati kinachohitajika kutoa maana sahihi kwa tofauti kati ya $dU$ kwa upande mmoja na $\delta Q$, $\delta W$ kwa upande mwingine. Msomaji anayekwishaijua anaweza kuiruka.

5.1. Diferenshali ya dhima

Chukua dhima $f$ ya vigezo $x^1,...,x^d$, inayodhaniwa kuwa inaweza kutofautishwa. Diferenshali yake ni

inayopima mabadiliko ya $f$ tunapotoka nukta $X$ hadi nukta jirani $X+dX$. Jambo muhimu ni hili: tukifuata njia $\gamma$ kutoka nukta $A$ hadi $B$ na kujumlisha mabadiliko yote madogo, tunapata

Hasa, kwenye njia funge,

5.2. Maumbo ya kidiferenshali

Sasa fikiria usemi wa aina ileile, ambao haupaswi kamwe kuchanganywa na diferenshali ya dhima. Kwa dhima zozote $A_i(x^1,...,x^d)$, fafanua

Kitu kama hiki huitwa umbo la kidiferenshali. Tukijua dhima $A_i$, tunaweza kukiintegrali bila tatizo kwenye njia $\gamma$. Lakini hakuna hakikisho kwamba kuna dhima $f$ ambayo $\omega$ ni diferenshali yake, yaani kwamba $A_i=\partial f/\partial x^i$ kwa kila $i$.

• Ikiwa dhima kama hiyo $f$ ipo, umbo huitwa kamili, na tunaandika $\omega=df$. Hapo integrali $\int_\gamma\omega=\int_\gamma df=f(B)-f(A)$ hutegemea ncha pekee.
• Vinginevyo umbo huitwa lisilo kamili; tunaandika $\delta\omega$ badala ya $\omega$ kukumbusha kwamba si diferenshali ya dhima yoyote. (Wanahisabati wangeandika tu $\omega$.)

5.3. Kigezo cha Schwarz

Kigezo rahisi cha kuamua ikiwa umbo la kidiferenshali ni kamili ni kigezo cha Schwarz. Kwa urahisi, tuchukue vigezo viwili (ujumlishaji ni wa moja kwa moja):

Ikiwa $\omega$ ingekuwa kamili, tungekuwa na $A=\partial f/\partial x$ na $B=\partial f/\partial y$, hivyo

kwa sababu mpangilio wa utofautishaji haujalishi kwa dhima inayoweza kutofautishwa kwa uendelevu mara mbili. Kwa hiyo tuna jaribio linalofaa:

Isipokuwa hila chache ambazo hazitatokea katika thermodynamiki, kinyume chake pia ni kweli.

5.4. Mfano wa kazi ya nguvu za shinikizo

Uhamisho mdogo unapoweza kuonyeshwa kama dhima za vigezo vya hali kwenye njia nusutuli, $\delta Q$ na $\delta W$ huwa maumbo ya kidiferenshali juu ya $\mathcal E$, na tunaweza kuhakiki ikiwa ni kamili.

Kwa mfano, fikiria mole $n$ za gesi bora zinazopitia mabadiliko nusutuli yenye $P_{\mathrm{ext}}=P$. Hapo $\delta W=-P\,dV$. Lakini kwa kuwa $P=nRT/V$,

kwa kutambulisha $x=T$ na $y=V$. Hili ni umbo la kidiferenshali juu ya nafasi ya hali. Kigezo cha Schwarz kinatoa

Vinyambuo viwili mseto havilingani: kazi ndogo kwa kweli si diferenshali kamili. Kwa hiyo hapa hakuna dhima ya hali $W(T,V)$ ambayo mabadiliko yake ni $\delta W$, na kazi inayopokelewa kati ya hali mbili hutegemea njia iliyofuatwa. Hoja hiyo hiyo inatumika kwa $\delta Q=dU-\delta W$: kwa kuwa $dU$ ni kamili na $\delta W$ si kamili, tofauti yao pia haiwezi kuwa kamili.

6. Kwa maelezo zaidi

6.1. Njia mbili zinazowezekana za kujenga kanuni ya kwanza

Hapa tumechagua mpangilio ufuatao wa kimantiki: kuwepo kwa dhima ya hali $U$ huwekwa na kanuni ya kwanza, kazi hufafanuliwa kwa uhuru na mekanika, kisha joto hufafanuliwa kwa mizania

Kutokana na hili tunapata jambo la kushangaza. Ikiwa mabadiliko ni ya adiabatiki, basi $\Delta U=W$, jambo linalolazimisha kazi ya adiabatiki $W_{\mathrm{ad}}$ iwe daima huru na njia iliyofuatwa.

Hili linaelekeza kwenye ujenzi mwingine wa nishati ya ndani: wa kiutendaji, kwa hiyo huru na mawazo ya kihadubini, na ulio karibu zaidi na mfuatano wa kihistoria. Tunaanza kwa kubainisha mabadiliko ya adiabatiki bila kuanzisha kwanza kiasi $Q$, ili kuepuka hoja ya mzunguko.

Wazo ni la werevu: hatufafanui uhamisho wenyewe, bali kifaa. Ukuta huitwa adiabatiki ikiwa hali ya mfumo unaoufungia inaweza kubadilishwa tu kwa kusogeza viwianishi vya nje vya kimekanika, yaani pistoni, kichanganyaji au mkondo wa umeme. Jaribio ni la moja kwa moja: viwianishi hivi vinawekwa thabiti na mazingira ya nje yanabadilishwa kiholela, kwa mfano kwa kutumbukiza chombo katika bafu la barafu au kukisogeza karibu na mwali. Ikiwa hakuna kigezo cha hali cha mfumo kinachobadilika, ukuta ni wa adiabatiki.

Uainishaji huu unahusisha hali na misogezo ya kimekanika pekee, kamwe uhamisho wa nishati; kwa hiyo unatangulia dhana yoyote ya joto. Kwa vitendo, tunaukaribia kwa kuhami vizuri au kwa kufanya mchakato haraka kuliko muda wa utulivu wa joto.

Kazi inayopokelewa hupimwa kwa njia ya kimekanika au ya umeme pekee. Haya ndiyo maudhui yote ya kimajaribio ya majaribio ya Joule, yaliyofanywa kati ya 1843 na 1850 na kurudiwa tangu hapo kwa usahihi unaoongezeka: misa $m$ inayoanguka kutoka urefu $h$ hutoa $mgh$ bila uhamisho wowote wa joto. Vifaa vyote alivyobuni na kutengeneza katika chombo cha adiabatiki kwa maana ya hapo juu—kichanganyaji cha makasia, kipinga-joto au mbano wa gesi—vilitoa hitimisho lilelile: kazi ileile inayotolewa husababisha mabadiliko yaleyale ya hali. Hii ndiyo aliyoiita “sawa ya kimekanika ya joto”, kama tulivyoeleza katika Somo la 2. Hivyo Joule ndiye wa kwanza kuonyesha kwa dalili ya kimajaribio kwamba kazi ya adiabatiki haitegemei njia.

Kisha Carathéodory mwaka 1909 ^[2], na hasa Born mwaka 1921, walipendekeza kuweka ukweli huu wa kimajaribio kama dhana. Tukiukubali, ni rahisi kujenga dhima ya hali $U$ kwa kuweka

kisha kufafanua joto kwa tofauti katika mabadiliko ya jumla, kama tulivyofanya.

Ujenzi huu umetumiwa katika vitabu vingi, hasa vya Pippard ^[3] na Callen ^[4]. Unalingana na wetu: kuweka $U$ na kisha kutoa uhuru wa kazi ya adiabatiki dhidi ya njia ni sawa na kuweka uhuru huo na kujenga $U$. Maelezo ya kina ya maendeleo haya ya kimawazo kutoka Joule hadi Carathéodory na Born yanapatikana katika Rosenberg ^[5].

6.2. Hali ndogo na hali kubwa

Tusipochagua njia ya kiutendaji iliyoelezwa hapo juu, Sehemu 2 imefunua swali la msingi: nishati iliyofafanuliwa katika nafasi ya viwianishi $6N$ inawezaje kufupishwa kuwa dhima ya vigezo vichache tu vya kimakroskopiki? Fizikia ya takwimu hujenga mpito huu kati ya vipimo viwili. Hapa kuna muhtasari wake.

Katika fizikia ya takwimu, nukta $X$ katika nafasi $\mathcal E$ ya hali za usawa huitwa hali kubwa. Hali kubwa moja kwa kawaida inalingana na idadi kubwa sana ya hali ndogo $\gamma\in\Gamma$ zinazokubaliana na vikwazo vilevile vya kimakroskopiki.

Inaonyeshwa kwamba nishati za hali hizi ndogo husambazwa kwa mkusanyiko mkubwa sana karibu na thamani yake ya wastani wakati $N\to\infty$, unaoitwa ukomo wa thermodynamiki. Kwa maneno mengine, mitikisiko ya nishati kwa uwiano huelekea sifuri:

Tunaweza basi kuweka $U_{\mathrm{th}}(X)=\langle U_{\mathrm{micro}}\rangle_X$, ambapo wastani unachukuliwa juu ya hali zote ndogo zinazokubaliana na hali kubwa. Mkusanyiko uliotajwa hapo juu ndio unaotoa maana kwa ufafanuzi huu. Kila wakati mfumo huwa katika hali ndogo moja, si katika wastani; ni kwa sababu karibu zote zina nishati ileile tu ndipo tunaweza kusema nishati ya hali kubwa na maandalizi mawili yanayofanana kutoa kipimo kilekile.

Kwa picha ya kiakili, tunaweza kufikiria hali kubwa ikilingana na mkusanyo mkubwa wa hali ndogo zilizo tofauti kihadubini lakini zisizotofautika kimakroskopiki. Picha hii inafanana na darasa la usawa kwenye nafasi ya awamu. Hata hivyo, ujenzi sahihi utakuwa tofauti kidogo na utahusisha usambazaji wa uwezekano kwenye nafasi ya awamu.

Mchoro ufuatao unafupisha utaratibu huu.

6.3. Kazi za jumla

Aina mbalimbali za kazi tulizokutana nazo zina muundo wa pamoja. Tumeona

kwa kazi ya shinikizo,

kwa kunyoosha waya, na

kwa kazi ya uso. Kila mara, neno linalotofautishwa hutegemea ukubwa ilhali kigawo chake hakitegemei ukubwa. Kwa kujumlisha, tutaandika kila neno la kazi ya kimekanika kwa umbo

ambapo $\nu_i^{\mathrm{ext}}$ ni nguvu ya jumla ya nje, kwa kawaida isiyotegemea ukubwa, inayooana na kiwianishi $x^i$, kwa kawaida kinachotegemea ukubwa, ikiwa na ishara inayolingana na kanuni yetu.

Nguvu za jumla za nje zinapotambulika na nguvu zinazolingana za thermodynamiki za mfumo (kwa mfano $P_{\mathrm{ext}}=P$), tunaweza kuandika kanuni ya kwanza kama

6.4. Utegemezi wa nishati ya ndani kwa ukubwa

Katika somo lililotangulia tuliwasilisha nishati ya ndani kama sifa tegemezi kwa ukubwa: kuongeza ukubwa wa mfumo wa namna moja kwa kigezo $\lambda$, huku vigezo visivyotegemea ukubwa vikibaki thabiti, huzidisha nishati yake kwa $\lambda$,

Sifa hii haijawekwa na kanuni ya kwanza. Ni dhana ya ziada tutakayotumia mara nyingi, lakini si sahihi kila wakati. Tunatarajia kuwepo kwa nguvu za masafa marefu, hasa mvuto, kati ya sehemu za mfumo kuharibu utegemezi huu.

Tueleze kwa usahihi. Fikiria sehemu $N$ zilizosambazwa kwa msongamano thabiti katika nafasi ya vipimo $D$, na tuseme nishati taraji ya mwingiliano wao inafuata

Kwa msongamano $\rho=N/V$ usiobadilika, ukubwa wa kawaida wa mstari wa mfumo hukua kama

Sasa tukadirie nishati yote ya mwingiliano katika hatua tatu.

Kuhesabu majirani.

Shikilia sehemu moja na uulize ni nyingine ngapi ziko katika umbali kati ya $r$ na $r+dr$. Ni msongamano uliozidishwa kwa ujazo wa ganda linalolingana:

ambapo $S_D$ ni eneo la tufe la kitengo katika kipimo $D$, yaani $4\pi$ katika vipimo vitatu.

Kujumlisha juu ya umbali.

Kila jirani huchangia $E_p(r)\sim r^{-\alpha}$. Kwa hiyo nishati ya mwingiliano ya sehemu moja na nyingine zote ni

Kikomo cha chini $a$ ni umbali wa chini zaidi wa kukaribiana, chini yake sheria ya $1/r^\alpha$ haifai tena, na huzuia integrali kutawanyika wakati $r\to0$. Kikomo cha juu $L$ ni ukubwa wa mfumo: hakuna jirani zaidi yake.

Kujumlisha juu ya sehemu.

Tunazidisha kwa idadi ya sehemu, tukigawanya kwa mbili ili tusihesabu kila jozi mara mbili:

ambapo kigawo cha kijiometri $S_D/2$ kimeingizwa katika kadirio la ukubwa. Thamani ya integrali ni

Ikiwa $\alpha>D$, kipeo ni hasi: integrali hukusanyika wakati $L\to\infty$ na hutawaliwa na kikomo chake cha chini, hivyo ni ya ukubwa wa thabiti $a^{D-\alpha}/(\alpha-D)$. Ikiwa $\alpha<D$, hutawaliwa na kikomo cha juu na ni ya ukubwa $L^{D-\alpha}=N^{1-\alpha/D}$. Hatimaye, ikiwa $\alpha=D$, kinyambuo ni logaridhimu na integrali ni $\ln(L/a)=\tfrac1D\ln N$. Kwa kurudisha matokeo haya tunapata

Maana ya kifizikia ni wazi. Ikiwa $\alpha>D$, tuna nguvu za masafa mafupi: kupungua kwa $E_p$ kunazidi kuongezeka kwa idadi ya majirani. Kila sehemu huhisi mazingira yake ya karibu pekee, hivyo nishati yake haitegemei ukubwa wa mfumo na jumla ni sawia na $N$, yaani inategemea ukubwa.

Ikiwa $\alpha\leq D$, ni kinyume chake: majirani wa mbali, ambao ni wengi zaidi, hutawala; kila sehemu huhisi mfumo mzima na nishati yake hukua pamoja na ukubwa wa mfumo. Jumla hukua haraka kuliko $N$, na utegemezi wa kawaida kwa ukubwa hupotea. Kwa hiyo mwingiliano wa masafa mafupi ya kutosha huleta kiasili nishati inayotegemea ukubwa, ilhali mwingiliano wa masafa marefu unaweza kuharibu sifa hiyo.

Kwa mfano, katika mvuto wa Newton wa vipimo vitatu,

na kadirio lililotangulia linatoa, kwa msongamano thabiti,

Ishara hasi, ambayo hoja ya kadirio pekee haitoi, inaonyesha tabia ya kuvutana ya mvuto.

Utegemezi wa nishati kwa ukubwa utatumika sana katika sehemu iliyobaki ya kitabu. Bila shaka mvuto ni wa jumla, lakini ni nguvu dhaifu sana: tunapochunguza ujazo miwili ya gesi iliyowekwa katika mguso, tunaweza kuipuuza kwa vitendo. Kwa upande mwingine, nguvu za ndani ya gesi za aina ya van der Waals hupungua haraka sana (kama $1/r^6$), hivyo sifa hii ni karibu kamili katika hali hiyo.

Lakini katika kueleza mifumo inayojiathiri kwa mvuto—nyota, galaksi, na kadhalika—mvuto ni kiungo muhimu, na uchanganuzi wote wa thermodynamiki lazima uanzishwe upya kwa kuwa utegemezi wa kawaida wa nishati kwa ukubwa unapotea. Kwa hiyo thermodynamiki ya mifumo hii ni karibu sayansi tofauti na huonyesha tabia zisizotarajiwa: kwa mfano, nyota inayong'ara na kutoa nishati hupata joto badala ya kupoa. Tutarudi kwenye hili katika sehemu ya kina ya kitabu.

7. Muhtasari

Tufupishe yale ambayo somo hili limeanzisha na yatakayotumika katika sehemu yote inayofuata.

• Kanuni ya kwanza huweka kuwepo kwa dhima ya hali $U:\mathcal E\longrightarrow\mathbb R$, nishati ya ndani, na kusema uhifadhi wa nishati ya mfumo uliotengwa kikamilifu.
• Katika sehemu inayofuata ya kitabu, pia tutadhani kuwa inategemea ukubwa na ni endelevu na inayoweza kutofautishwa vya kutosha katika vigezo vyake vyote.
• Ikikamilishwa na uongezwaji wa nishati, kanuni ya kwanza huruhusu uhifadhi kuandikwa kama mizania ya nishati kati ya mfumo funge na mazingira yake. Kazi ikiwa imefafanuliwa kwa uhuru na mekanika, joto hufafanuliwa kama uhamisho uliobaki, jambo linalotoa fomula muhimu $\Delta U=Q+W$.
• Kwa mabadiliko nusutuli, mizania hii ya nishati huwa na umbo la kidiferenshali $dU=\delta Q+\delta W$, ambamo $dU$ pekee ndiyo diferenshali kamili.

Uchanganuzi wa mifumo huria utajadiliwa kwingine katika kozi.

8. Marejeleo

Kuhusu maendeleo ya kimawazo ya kanuni ya kwanza kutoka Joule hadi Carathéodory na Born, tazama Rosenberg ^[5]. Kwa uwasilishaji wa kawaida, tazama Pippard ^[3] na Callen ^[4].