История термодинамики и калориметрии

В предыдущем уроке с самого начала была представлена структура современной термодинамики. Чтобы сделать изложение понятным, мы использовали современный язык энергии, теплоты, обратимости и энтропии. Поэтому такое изложение было намеренно анахроничным: Карно, Джоуль, Кельвин и Клаузиус не располагали ни теми же понятиями, ни тем же теоретическим аппаратом — именно они их открывали и создавали.

Теперь мы проследим эту историю в её естественном порядке. На этот раз цель состоит в том, чтобы понять экспериментальные и концептуальные проблемы, которые сделали необходимой формулировку основных законов термодинамики. Этот путь приведёт нас к синтезу, осуществлённому главным образом Клаузиусом и Кельвином начиная с 1850-х годов; здесь будут изложены лишь его основные черты.

1. Первые этапы

1.1. Эолипил Герона

В I веке нашей эры Герон Александрийский описал эолипил: полая сфера, в которую небольшой котёл подавал пар, могла вращаться вокруг оси. Пар выходил через две изогнутые в противоположных направлениях трубки и приводил сферу во вращение, см. рис. 1. Это одно из первых документированных паровых устройств и примитивная форма реактивной турбины: теплопередача используется для получения механической работы благодаря изменению агрегатного состояния и повышению давления жидкости. Однако нет свидетельств того, что устройство применялось для совершения полезной механической работы.

Следует заметить, что оно не работает по циклу: через некоторое время вся вода испаряется и машина останавливается. Чтобы замкнуть цикл, потребовалось бы сконденсировать выпущенный пар с помощью холодного теплового резервуара и вновь подать воду в устройство.

Герон Александрийский изобрёл и другие гидравлические и пневматические устройства, действующие благодаря температуре и давлению; см., например, ^[1]. Тем не менее эти устройства не привели к промышленному развитию, подобному тому, что произошло в XIX веке. Одной из причин называют то, что металлургия того времени не позволяла изготавливать герметичные сосуды, способные выдерживать высокое давление. Кроме того, полностью отсутствовали теоретические средства. В частности, ещё не было формализовано принципиальное различие между температурой, характеризующей состояние теплового равновесия, и теплотой, то есть передаваемой энергией.

1.2. Термометрия

Прежде чем рассуждать о теплоте, нужно было научиться измерять степень нагретости и охлаждения. Однако до XVII века не существовало надёжного термометра. Около 1600 года Галилей создал термоскоп, основанный на изменении высоты столба жидкости, но из-за своей конструкции прибор одновременно реагировал и на изменения температуры, и на изменения атмосферного давления, а не только на температуру.

Если изолировать термометрическую жидкость от атмосферы, влияние внешнего давления устраняется: высота столба начинает зависеть только от теплового расширения жидкости. Этот перелом произошёл в том же столетии с изобретением жидкостного термометра, сначала спиртового, а затем ртутного.

Между 1710 и 1720 годами Фаренгейт усовершенствовал очистку ртути и равномерность стеклянных трубок^[2], а также предложил шкалу, которая до сих пор применяется в США. В 1742 году Цельсий предложил новую шкалу, основанную на двух воспроизводимых фиксированных точках. Она опирается на фазовые переходы воды при нормальном атмосферном давлении: $0\,°C$ соответствует температуре плавления льда, а $100\,°C$ — температуре кипения воды¹.

В 1848 году Томсон предложил принцип первой абсолютной шкалы, не зависящей от свойств конкретного термометрического вещества. Эта первая конструкция была логарифмической; в последующие годы её переформулировали, что привело к современной шкале Кельвина.

Так была решена проблема измерения температуры. Следует, однако, отметить, что в то время слова «теплота», «огонь» и «температура» употреблялись почти как взаимозаменяемые. Два основополагающих опыта заставили разделить эти понятия.

1.3. Теплоёмкость

В 1760-х годах шотландский химик Джозеф Блэк заметил, что равные массы разных веществ, нагреваемые одним источником в течение одинакового времени, не достигают одинаковой температуры: каждый материал обладает некоторой способностью поглощать «огонь» — сегодня мы сказали бы теплоту. Эту величину мы назовём теплоёмкостью, см. рис. 2.

Полученное количество теплоты и вызванное им изменение температуры являются разными величинами, связанными коэффициентом, характерным для каждого материала. В современных обозначениях имеем:

1.4. Скрытая теплота

Затем Блэк обнаружил второе явление — скрытую теплоту изменения агрегатного состояния. Он показал, что плавление льда требует значительного подвода теплоты, величину которой оценил с помощью калориметрических опытов. Главное же его наблюдение состояло в том, что температура равновесной смеси льда и воды при атмосферном давлении остаётся близкой к $0\,^\circ\mathrm C$, пока сосуществуют обе фазы. В отличие от предыдущего случая, подводимая теплота не повышает температуру, а лишь постепенно превращает лёд в жидкую воду.

В терминологии Блэка эта теплота называется скрытой, поскольку она как бы спрятана: её наличие не проявляется повышением температуры². Для чистого вещества, то есть состоящего из одного химического компонента, при фазовом переходе под постоянным давлением сегодня записывают

где $Q_{1\to2}$ — теплота, полученная телом, $m$ — масса, изменяющая фазу, а $L_{1\to2}$ — удельная скрытая теплота перехода из фазы 1 в фазу 2. Она выражается в джоулях на килограмм ($\mathrm{J\,kg^{-1}}$).

При плавлении льда процесс является эндотермическим: тело получает теплоту. Блэк экспериментально показал, что обратное превращение, напротив, экзотермично и полностью возвращает эту теплоту. Поэтому

При принятом здесь соглашении $Q<0$ означает, что тело отдаёт теплоту внешней среде. В уроке 9 мы дадим более точное термодинамическое определение скрытой теплоты, докажем предыдущее соотношение и уточним условия его применимости.

Работы Блэка способствовали становлению количественной калориметрии, то есть измерения количества теплоты. Но в то время оставался открытым фундаментальный вопрос: что такое теплота?

Прежде чем перейти к этому спору, следует представить другое направление исследований, которое параллельно изучало свойства газов. Устанавливая количественные зависимости между давлением, объёмом и температурой, эти работы дали первые примеры термодинамических законов, связывающих макроскопические переменные системы. Они также привели к идее абсолютной температуры и предоставили последующим исследованиям Карно, Клапейрона и Клаузиуса их главную модельную систему.

2. Закон идеального газа

Серия опытов, начатая ещё в XVII веке, была направлена на выяснение того, как взаимосвязаны давление, объём и температура данного количества газа.

В 1662 году Бойль, а независимо от него Мариотт в 1676 году, установил, что при фиксированной температуре произведение давления на объём данного количества газа постоянно:

Около 1700 года Гийом Амонтон исследовал воздух при фиксированном объёме и показал, что его давление закономерно растёт с температурой. Экстраполируя эту зависимость к низким температурам, он заметил, что давление должно обратиться в ноль при конечной температуре, которую грубо оценил примерно в $-240\,^\circ\mathrm{C}$. Так экспериментальным путём впервые появилась идея абсолютной минимальной температуры. Затем около 1800 года — в неопубликованных работах Шарля примерно 1787 года и в работах Гей-Люссака 1802 года — было установлено, что при фиксированном давлении объём газа линейно растёт с температурой³:

Та же экстраполяция показывает, что объём должен обратиться в ноль при конечной температуре, оценённой на этот раз примерно в $-267\,^\circ\mathrm{C}$. Более точные измерения XIX века, в частности измерения Реньо, приблизили эту величину к $-273\,^\circ\mathrm{C}$. Таким образом, идея абсолютного нуля более чем на столетие опередила её теоретическое обоснование Кельвином и Клаузиусом.

Если добавить гипотезу Авогадро 1811 года, согласно которой равные объёмы различных газов в одинаковых условиях содержат одинаковое число молекул, имеются все элементы для объединения этих законов в один. В 1834 году Клапейрон впервые записал в единой форме уравнение состояния идеального газа:

где $n$ — количество вещества в молях, а $R$ — универсальная газовая постоянная^[5]. К температурной шкале относится то же замечание, что и в предыдущей сноске.

Само по себе это уравнение ничего не говорит о природе теплоты: оно связывает три переменные состояния одной системы. Но его историческая роль двояка. Во-первых, газ стал предпочтительной системой исследования: простой, воспроизводимый и описываемый универсальным уравнением состояния, он служил теоретическим рабочим телом Карно, Клапейрону, а затем Клаузиусу в рассуждениях о машинах. Во-вторых, линейная связь объёма или давления с температурой, общая для всех достаточно разреженных газов, указывает, что в пределе идеального газа существует температурная шкала, не зависящая от выбранного газа. Это первый признак существования абсолютной температурной шкалы и абсолютного нуля.

3. Природа теплоты

Чтобы понять, почему этот вопрос настолько разделил физиков, нужно обратиться к историческому контексту. В конце XVIII века современного понятия энергии ещё не существовало. В механике, электричестве и калориметрии исследовали несколько связанных величин, но их ещё не объединили в одну фундаментальную величину, пронизывающую и организующую всю современную физику. Между тем понятие теплоты тесно связано с понятием энергии и её сохранением, как будет показано далее.

3.1. Две школы мысли

В то время противостояли друг другу два совершенно разных представления о природе теплоты.

Первое, которое можно назвать механистическим или кинетическим, рассматривало теплоту как движение мельчайших частей материи. Чем горячее тело, тем интенсивнее движутся его составляющие. Поток теплоты — лишь последовательная передача этого движения при столкновениях частиц. Эта идея возникла давно: она встречается у Фрэнсиса Бэкона, который ещё в 1620 году писал, что теплота является формой движения, а также у Декарта.

Второе представление, ставшее в то время господствующим, — теория теплорода. Согласно ей теплота является материальной субстанцией, «тонкой и невесомой» жидкостью, называемой теплородом. Эта жидкость наполняет тела и самопроизвольно перетекает от горячего к холодному; её частицы взаимно отталкиваются, что хорошо объясняет экспериментально установленное расширение нагретых тел. В своём Элементарном курсе химии 1789 года Лавуазье даже включил теплород в список элементов наряду с кислородом и водородом.

Важно понимать, что теория теплорода не была просто грубой ошибкой: это была плодотворная теория, объяснявшая множество фактов в согласованной системе. Тепловое расширение объясняли взаимным отталкиванием частиц теплорода, скрытую теплоту — теплородом, «связанным» с веществом, а калориметрию понимали как учёт количества теплорода, переходящего от одного тела к другому.

Но самым важным было то, что теплород казался сохраняющимся: во всех чисто калориметрических опытах — при смешении, изменении агрегатного состояния и реакциях — количество теплоты, отданное одним телом, обнаруживалось в других, как если бы жидкость переливали из одного сосуда в другой. Это сохранение было самым сильным аргументом в пользу жидкостной теории. В терминах современной термодинамики оно даже верно: в отсутствие механической работы баланс потоков теплоты неотличим от энергетического баланса.

Таким образом, для крушения теории теплорода в опытах того времени не хватало наблюдения, что работа может превращаться в теплоту. Именно это экспериментально установили Румфорд и Дэви.

3.2. Опыты Румфорда и Дэви

В самом конце XVIII века Бенджамин Томпсон, граф Румфорд, руководил сверлением пушечных стволов в Мюнхене. Он заметил, что трение инструмента о металл выделяет значительное и, главное, по-видимому, неисчерпаемое количество теплоты: пока сверление продолжалось, теплота продолжала выделяться. Но если бы теплота была сохраняющейся жидкостью, содержащейся в металле сверла и пушки, её запас должен был бы когда-нибудь исчерпаться. В 1798 году Румфорд заключил, что теплота не может быть материальной субстанцией и должна быть связана с движением. В 1799 году Дэви привёл тот же довод, расплавив два куска льда трением друг о друга: движение производит теплоту.

Этих результатов было недостаточно, чтобы немедленно опровергнуть теорию теплорода, поскольку её сторонники выдвигали возражения. Однако это было первое возражение, на которое теория могла ответить лишь ценой дополнительных и неестественных гипотез. Если тепловой эффект можно поддерживать всё время, пока совершается механическая работа, теплота не может происходить из конечного запаса, содержащегося в металле. Опыты скорее указывают, что механическая работа способна вызвать передачу энергии, производящую те же эффекты, что и простое нагревание.

4. Эквивалентность теплоты и работы

После работ Румфорда естественно возник вопрос: какова точная связь между механической работой и теплотой? Наиболее убедительные опыты по этому вопросу провёл Джеймс Прескотт Джоуль, физик и пивовар из Манчестера.

Между 1843 и 1849 годами Джоуль исследовал получение тепловых эффектов различными способами, в том числе посредством механического трения и электрической диссипации. Самый известный его опыт — опыт с лопастным колесом, показанный на рис. 4. Падающий груз вращает колесо, погружённое в воду калориметра. Формула $W = m g h$ позволяет оценить механическую работу, переданную устройству. Эта работа рассеивается за счёт вязкого трения в жидкости, температура которой слегка повышается.

Сравнивая величину работы с повышением температуры, Джоуль со всё большей точностью определял механический эквивалент теплоты. Его опыты показали, что одно и то же количество работы при полном рассеянии всегда вызывает одинаковый тепловой эффект независимо от способа её совершения. Таким образом, работа и теплота выступают двумя способами передачи одной и той же величины — энергии.

В то время количество теплоты измеряли, в частности, в калориях. Исторически одна калория соответствует количеству теплоты, необходимому для повышения температуры одного грамма воды на один градус Цельсия⁴. Джоуль установил величину механической работы, эквивалентной этому количеству теплоты. В Международной системе единиц единица энергии, джоуль, справедливо носит его имя, и

Благодаря Джоулю было установлено, что теплота и работа — не две субстанции и не две независимые физические величины, а два способа передачи одной величины: энергии, которая сохраняется.

Это формализует первый закон термодинамики, который будет изучен в уроке 4 и в основных чертах записывается как

Изменение энергии системы равно энергии, полученной ею в форме теплоты ($Q$) и работы ($W$). Следовательно, теплота и работа не являются величинами, содержащимися в системе, а представляют собой способы передачи энергии через её границу. В отсутствие такой передачи энергия системы сохраняется:

5. Окончательный синтез

К середине XIX века основные элементы современной термодинамики уже существовали, но всё ещё происходили из отдельных исследований.

С одной стороны, опыты Джоуля установили количественную эквивалентность механической работы и тепловых эффектов. Они постепенно привели к представлению, что одна и та же величина — энергия — может передаваться или преобразовываться в различные формы, оставаясь при этом сохранной.

С другой стороны, ещё в 1824 году Карно показал, что между двумя тепловыми резервуарами с заданными температурами никакая тепловая машина не может иметь КПД выше, чем обратимая машина, и что все обратимые машины имеют одинаковый КПД независимо от своей конструкции и используемой рабочей среды (см. урок 1). Это замечательный результат, но Карно получил его в рамках теории теплорода, до того как стала известна эквивалентность теплоты и работы.

Начиная с 1850-х годов работы Клаузиуса и Кельвина объединили эти два достижения. Они переформулировали выводы Карно в новом энергетическом подходе, ставшем возможным благодаря опытам Джоуля. Тепловая машина получает энергию от горячего теплового резервуара, превращает часть её в механическую работу и отдаёт остаток более холодному резервуару. Рассуждение Карно об обратимых машинах и их максимальном КПД сохранило силу, но основанное на теплороде толкование было отброшено.

Этот синтез выявил два фундаментальных и различных закона.

Первый выражает сохранение энергии и эквивалентность теплоты и работы: это уже рассмотренный первый закон термодинамики.

Второй утверждает, что одного сохранения энергии недостаточно, чтобы определить, какие превращения физически возможны. Он накладывает дополнительное ограничение на направление теплообмена и задаёт максимальный КПД машин: это второй закон термодинамики. Развивая эту идею, Клаузиус ввёл новую величину — энтропию, позволившую математически выразить необратимость процессов.

Таким образом, современная термодинамика возникла из объединения двух прежде раздельных идей: первый закон устанавливает энергетический баланс, а второй добавляет ограничение на направление возможных процессов.

Здесь мы не будем подробнее развивать их содержание. Все последующие уроки будут посвящены строгому построению этих двух законов.

Дальнейшая история связана со статистической формулировкой термодинамики, которая связывает макроскопические свойства систем с их микроскопическими составляющими. Этот подход, начатый Больцманом и Гиббсом, позволяет понять микроскопическое происхождение энтропии. Он будет рассмотрен только во второй части книги.

6. Литература