Общее введение

1. Попытка понять термодинамику

Это введение намеренно насыщенно. Его цель не столько обучить, сколько с самого начала дать общее представление о том, что представляет собой термодинамика. Оно служит скорее кратким изложением, чем анонсом того, что будет подробно рассмотрено в курсе. Читателю, которому введение при первом чтении покажется трудным, не следует беспокоиться: настоятельно рекомендуется перечитать его после изучения остального курса. Цель состоит не только в умении решать задачи по термодинамике, что удаётся многим студентам; цель состоит в понимании природы теории, а это значительно труднее.

Термодинамика разделяет с классической механикой стремление заключить эволюцию измеримых физических величин в единую формальную систему. В механике такими величинами являются непосредственно наблюдаемые положения и скорости. В термодинамике изучаются макроскопические системы, состоящие из огромного числа частиц, и о точном описании $10^{23}$ положений и скоростей не может быть речи. Напротив, даже повседневный опыт учит, что на этом масштабе существенны давление, температура, объём, энергия, концентрации и т. д. Эти величины кажутся столь же привычными, но имеют иной эпистемический статус. Некоторые из них агрегированы по всей системе (например, полная энергия и концентрации), тогда как другие, например температура и давление, являются эмерджентными. Термодинамика формализует связи между этими макроскопическими величинами. Полученные уравнения имеют смысл только на этом масштабе.

Это немедленно ставит центральный вопрос, на который сама термодинамика ответить не может, но который она предполагает: почему небольшого числа параметров достаточно для описания эволюции столь сложной системы? Почему для предсказания поведения газа не требуется знать положение и скорость каждой молекулы? Этот замечательный факт, макроскопическое забвение микроскопического, является основополагающим постулатом теории. Его подтверждают два столетия экспериментов, но глубокое объяснение относится к статистической физике и остаётся частично открытым вопросом.

Если бы достаточно было лишь принять это, ситуация оставалась бы сравнительно простой. Однако эксперимент выявляет в таких системах новое явление: некоторые процессы самопроизвольно идут в одном направлении и невозможны в обратном. Например, теплота самопроизвольно переходит от горячего тела к холодному и никогда наоборот. Эта наблюдаемая асимметрия физических явлений заставляет теорию строго различать обратимые процессы и необратимые процессы.

Для этого приходится ввести новую величину, не имеющую аналога в классической механике: энтропию, одну из наиболее трудных для понимания физических величин. Это скалярная величина, связанная с макроскопическим состоянием системы; при самопроизвольной эволюции изолированной системы она может только возрастать. Таким образом, термодинамика не даёт дифференциального уравнения временной эволюции в механическом смысле. Вместо этого она устанавливает баланс, основанный на энтропии, который ограничивает направление возможных процессов и количественно характеризует степень их необратимости. Это второе начало термодинамики.

Возможность забыть микроскопические детали в сочетании с существованием энтропии обусловливает замечательную универсальность термодинамических явлений. Идеальный газ, химическое равновесие и равновесие звезды подчиняются одним и тем же структурным законам. В конечном счёте оба явления связаны с вероятностным описанием микроскопического состояния системы. Это предмет статистической физики, позволяющей прояснить основания термодинамической теории. Однако это обсуждение будет отложено до более сложной второй части книги.

Далее в уроке подробнее прослеживается историческое и понятийное развитие, за два столетия приведшее нас от паровых машин к энтропии чёрных дыр. Характерная терминология термодинамики выделяется жирным шрифтом и будет постепенно строго определена в остальной части книги.

2. Теория превращения теплоты в работу

Термодинамика возникла в начале XIX века из изучения тепловых машин, прежде всего паровой машины. Она родилась из необходимости понять и количественно описать превращение энергии, выделяемой при сгорании топлива, в механическую работу. Ниже мы будем говорить о теплоте, но следует помнить, что во времена Карно это понятие ещё понимали очень плохо. Согласно современному определению, теплота представляет собой способ передачи внутренней энергии между двумя системами.

Сама паровая машина была старше: устройства, использовавшие пар для перекачивания или перемещения жидкостей, появились в Европе уже в XVII веке. Но именно Уатт начиная с 1769 года превратил её в по-настоящему промышленную машину. Однако её коэффициент полезного действия (см. ниже) оставался довольно низким. Возник насущный вопрос: можно ли добиться большего и, если да, каким образом?

Вопрос состоит в следующем. При сжигании угля высвобождается энергия, но она не заставляет непосредственно вращаться колесо или приводной вал. Для этого её необходимо превратить в механическую работу. Именно это в общем случае делают тепловые машины; современные примеры включают тепловые электростанции (угольные, газовые или атомные) и бензиновые двигатели. КПД вычисляют как отношение произведённой механической энергии к полученной энергии и стремятся его максимизировать.

Уточним, что понимается под тепловой машиной. Можно представить устройство, которое за одну операцию превращает полученную теплоту в работу: газ, приведённый в контакт с высокотемпературным источником, называемым горячим источником, расширяется и толкает поршень, тем самым полностью превращая полученную теплоту в работу. Но такое устройство сработает лишь один раз, если не вернуть поршень в исходное положение. Двигателем называют машину, рассчитанную на неограниченную работу в виде цикла. Она должна периодически возвращаться в исходное состояние (см. рис. 1).

Именно поиск максимального КПД приводит к глубокому открытию: некоторые ограничения имеют не технический, а фундаментальный характер.

3. Теория, основанная на втором начале

Рассмотрим период сильной жары. Современный кондиционер получает электрическую энергию и использует её для охлаждения воздуха в помещении, отбирая у него теплоту и отдавая её наружу. Не было бы гораздо выгоднее просто забирать теплоту из комнаты и полностью превращать её в механическую работу? Мы охлаждали бы помещение и одновременно получали полезную энергию, так сказать, бесплатно.

Для этого потребовалось бы построить циклическую тепловую машину, полностью превращающую полученную теплоту в работу и отбирающую тепло из комнаты вплоть до достижения абсолютного нуля. Если такую машину нельзя купить в ближайшем магазине, то не потому, что никто не сумел её построить: она невозможна (см. рис. 2).

Этот важный результат устанавливался постепенно на протяжении XIX века. Точная история довольно сложна, и мы рассмотрим её полностью. Рискуя пока быть немного неточными, сформулируем следующие положения:

• В 1824 году Карно показал, что для работы тепловой двигатель обязательно должен отдавать часть теплоты, полученной от горячего источника, более холодной среде — так называемому холодному источнику. Двигатель превращает в механическую работу часть теплового потока от горячего к холодному, но никогда не весь поток. Кроме того, с помощью весьма замечательного рассуждения он установил, что КПД любой тепловой машины сверху ограничен теоретическим пределом, зависящим только от температур двух источников, а не от технических деталей двигателя и даже не от циркулирующего в нём рабочего тела. Это КПД Карно. Карно доказал существование предела, но не смог дать его точного выражения из-за отсутствия строгого определения температуры.
• Около 1848 года Кельвин восполнил именно этот пробел, определив абсолютную шкалу температур, используемую и сегодня. Это позволило получить точное выражение КПД Карно. Тем самым он явно сформулировал то, что Карно фактически уже доказал: невозможно полностью превратить теплоту в работу в ходе цикла. Это утверждение Кельвина о втором начале. Именно оно делает невозможным описанный выше идеальный кондиционер.
• Наконец, в период с 1850 по 1865 год Клаузиус понял, что максимальный КПД требует существования новой величины, которую он назвал энтропией. Он понял, что эта величина измеряет необратимость физических процессов: при самопроизвольной эволюции изолированной системы она может только возрастать. Это наиболее общая формулировка второго начала, используемая и сегодня.

Для инженеров того времени вывод был радикальным. Повышение КПД было не только вопросом уменьшения трения или тепловых потерь, но и требовало двух совершенно иных мер: создания машин, работа которых как можно ближе к идеальному циклу Карно, и увеличения разности температур между горячим и холодным источниками¹. Следует признать, что этот вывод был далеко не очевиден и прекрасно иллюстрирует предсказательную силу термодинамики.

На занятиях я часто привожу следующий пример, поскольку он производит сильное впечатление: по несчастью вы оказались на плоту посреди океана, без двигателя, паруса и вёсел. Можно ли двигаться вперёд? Да, вплавь... или, если на плоту есть инструменты, можно построить механическую систему, использующую небольшую разность температур между воздухом над вами и обычно более холодной водой под вами. Так вы построите двигатель, работающий без бензина. Главная мысль, которая часто удивляет: тепловому двигателю для работы не требуется топливо. Точнее, температурный градиент и есть топливо.

Этот пример не столь фантастичен: установки OTEC (от английского Ocean Thermal Energy Conversion) представляют собой промышленные сооружения, использующие разность температур поверхностной и глубинной океанской воды для получения механической работы.

4. Универсальная теория

Первоначальный вопрос получил окончательный ответ. Но открытие энтропии и второго начала показало физикам того времени, что теория, возникшая для описания тепловых машин, имеет гораздо более широкую область действия и относится значительно больше к фундаментальной физике, чем к инженерному делу.

После Карно и Клаузиуса центральным стал вопрос: что такое энтропия и почему она существует? Во второй части книги мы увидим, что статистическая физика даёт глубокий ответ, истолковывая состояние системы вероятностным образом: одному макроскопическому состоянию может соответствовать множество различных микроскопических состояний. Именно потому, что эти основания вероятностны — а вероятности универсальны — термодинамическая теория приобретает чрезвычайно широкую область применения.

Например, выяснилось, что помимо двигателей термодинамика управляет фазовыми переходами: она определяет точные условия, при которых вода кипит или лёд тает. Она описывает химические равновесия, определяя самопроизвольное направление реакций и сопровождающий их обмен энергией. Она позволила вычислить мощность излучения любого тела в тепловом равновесии, так называемое излучение абсолютно чёрного тела, микроскопическое объяснение которого Планком положило начало квантовой механике. Ещё удивительнее, в 1973—1974 годах Бекенштейн и Хокинг показали, что чёрные дыры также являются термодинамическими объектами с чётко определёнными температурой и энтропией. Этот результат продолжает направлять исследования квантовой гравитации.

Такое разнообразие применений может создать впечатление бесконечного умножения формул. В действительности структура теории сравнительно проста: небольшого числа понятий — система, равновесие, энергия, энтропия — и нескольких общих принципов достаточно, чтобы организовать всё целое (см. рис. 3). Остальная часть первого раздела посвящена именно явному доказательству этого.

5. План курса

Многие вводные учебники по термодинамике уделяют большое внимание физике идеального газа. Такой подход, безусловно, позволяет знакомиться с теорией постепенно, но может создать у студента впечатление, будто она сводится к изучению цилиндров, поршней и уравнения идеального газа $PV = nRT$.

Надеемся, сказанного выше достаточно, чтобы понять: сводить термодинамику к газам означало бы глубоко заблуждаться относительно природы теории. Поэтому мы не будем отдавать предпочтение постепенному подходу, а непосредственно обратимся к наиболее структурным аспектам теории: её специальной терминологии, дифференциальному формализму и понятию энтропии, которое остаётся одной из самых тонких величин физики.

Идеальный газ при этом не исчезнет: он будет служить постоянным примером для иллюстрации каждого нового понятия. Но он останется тем, чем является: удобным частным случаем, а не ядром теории.

План курса следующий:

• Урок 2: Историческая перспектива. Обзор теории теплорода и перехода к современному формализму (при первом чтении урок можно пропустить).
• Урок 3: Фундаментальные понятия. Строгое определение основной терминологии (система, переменные состояния, равновесие).
• Урок 4: Первое начало. Изучение передачи энергии и введение дифференциального формализма.
• Урок 5: Обратимость и энтропия. Введение второго начала как меры необратимости процессов.
• Урок 6: Фундаментальное соотношение и термодинамические потенциалы. Объединение двух начал ($dU = TdS - PdV$) и построение методов оптимизации.
• Урок 7: Циклы и тепловые машины. Применение и строгое доказательство пределов КПД, намеченных во введении.
• Урок 8: Фазовые переходы. Изучение переходов вещества и условий многофазного равновесия.