Основные понятия

Термодинамика описывает макроскопические системы с помощью небольшого числа измеримых величин, таких как температура, давление и объём. Прежде чем вводить два начала теории, необходимо уточнить, что понимается под термодинамической системой, равновесным состоянием, переменной состояния, функцией состояния и термодинамическим процессом.

В этой лекции вводится не только основной язык термодинамики, но и несколько структурных предположений, на которых основана теория: существование макроскопических состояний, характеризуемых небольшим числом переменных, а также структура образованного ими пространства состояний. Эти понятия и предположения составят основу для формулировки двух начал.

1. Термодинамическая система

В термодинамике всегда начинают с выбора системы, которую требуется исследовать.

Например, системой можно выбрать газ в сосуде; тогда граница совпадает со стенками сосуда. Однако граница не обязательно является материальной стенкой. При исследовании течения через турбину или трубу системой часто выбирают неподвижную область пространства, называемую контрольным объёмом и ограниченную чисто геометрической поверхностью, через которую может проходить вещество.

Выбор системы отчасти условен. Одно и то же явление часто можно описать, выбрав разные системы. Однако на практике граничные условия задачи обычно подсказывают определённый выбор. Как правило, они указаны в условии задачи или следуют из самой физической ситуации. Во всех случаях выбранную систему необходимо ясно определить до составления физических балансов.

После определения системы прежде всего спрашивают, чем она может обмениваться с окружением. В этом курсе рассматриваются два основных вида обмена: обмен веществом и обмен энергией, в частности в форме теплоты или работы. В соответствии с этим различают три типа систем.

Четвёртая логически возможная категория — система, обменивающаяся веществом, но не энергией, — не имеет физического смысла: любое вещество, пересекающее границу, обязательно переносит энергию.

Например, газ в цилиндре с поршнем представляет собой замкнутую систему: молекулы не проходят через стенки, но газ может получать теплоту или совершать работу, перемещая поршень.

Открытая кастрюля с кипящей водой, напротив, является открытой системой, поскольку из неё выходит пар, а вода может получать теплоту от нагревательной поверхности.

Совершенно изолированная система всегда является идеализацией. Закрытый термос служит хорошим приближением в течение некоторого времени. В действительности ни одну систему нельзя изолировать совершенно, поскольку даже в вакууме электромагнитное излучение может переносить энергию к системе или от неё; см. Лекцию 12 о термодинамике излучения.

2. Границы, стенки и ограничения

Свойства границы определяют, какой обмен возможен между системой и окружением. Важно понимать, что различные граничные условия могут приводить из одного начального состояния к совершенно разным термодинамическим эволюциям.

Иными словами, знать саму систему недостаточно: необходимо знать и ограничения, наложенные на её границу. Если граница образована материальной стенкой, различают несколько типичных случаев.

• Стенка может быть жёсткой или подвижной. Жёсткая стенка задаёт геометрию системы. Подвижная стенка, напротив, может перемещаться под действием разности сил давления с двух сторон.
• Стенка называется диатермической или теплопроводящей, если она допускает теплообмен, и адиабатической, если препятствует ему. Термин «адиабатическая» точнее, чем «теплоизолированная», поскольку речь идёт не только о теплопроводности: такая стенка препятствует переносу тепловой энергии посредством теплопроводности, конвекции и излучения.
• Стенка может быть проницаемой или непроницаемой для вещества. Она может быть также полупроницаемой, то есть пропускать одни химические компоненты и задерживать другие.

На рис. 1 показаны возможные виды обмена с окружением, три типа систем и основные ограничения, задаваемые их границами.

Эти свойства представляют собой ограничения, определяющие возможные термодинамические процессы. Рассмотрим, например, два газа, разделённые жёсткой стенкой. Их давления могут различаться, но ничего не произойдёт, поскольку стенка не допускает движения. Если заменить стенку подвижным поршнем, разность давлений приведёт поршень в движение.

Аналогично два тела, разделённые адиабатической стенкой, могут сохранять разные температуры. Если стенка станет диатермической, будет происходить перенос теплоты до установления нового равновесия.

Наконец, два раствора, содержащие один и тот же химический компонент в разных концентрациях, могут сохранять это различие, если их разделяет непроницаемая для данного компонента мембрана. Если мембрана станет для него проницаемой, частицы смогут пересекать границу и диффундировать из одной области в другую до установления нового равновесия. В простейшем случае, когда обе среды в остальном эквивалентны, равновесию соответствует равенство концентраций по обе стороны.

Часто удобно задать системе определённые внешние условия, не описывая подробно устройство, которое их создаёт. Например, можно исследовать систему, температура которой при любых обстоятельствах поддерживается постоянной. На практике её можно поместить в печь, холодильник, водяную баню и т. п.

Формально это означает, что окружению, взаимодействующему с системой, приписываются определённые свойства. Резервуаром называют систему, достаточно большую для того, чтобы некоторые её параметры можно было считать постоянными, несмотря на обмен с исследуемой системой.

Тепловой резервуар, или термостат, — это резервуар, температура которого остаётся практически постоянной при получении или отдаче умеренного количества теплоты. Например, если небольшое тело погрузить в большое озеро, озеро с очень хорошим приближением можно считать термостатом.

Атмосферу во многих ситуациях можно аналогично считать механическим резервуаром, задающим приблизительно постоянное давление. Иногда говорят о резервуаре давления. Такое допущение будет часто использоваться в задачах.

Позднее мы встретим также резервуары частиц, способные задавать химический потенциал.

3. Термодинамическое равновесие

Понятие равновесия занимает центральное место в классической термодинамике. Развиваемая далее теория описывает прежде всего равновесные состояния и процессы, связывающие такие состояния.

Первоначально это понятие имеет феноменологическое происхождение. Опыт показывает, что система при фиксированных внешних условиях обычно через некоторое время приходит в состояние, в котором наблюдаемая макроскопическая эволюция прекращается.

Рассмотрим металлический куб, долго находившийся в комнате. Его температура больше не изменяется заметным на макроскопическом уровне образом. Поместим теперь куб в горячую печь. Условия на его границе изменились, и система снова начинает эволюционировать: температура постепенно повышается. Через некоторое время эта эволюция снова прекращается и достигается новое устойчивое состояние.

Говорят, что система релаксировала к новому равновесному состоянию. Необходимое для этого время релаксации зависит от системы и участвующих физических процессов. В одних случаях оно может быть очень коротким, в других — очень долгим.

Это наблюдение приводит к следующему определению.

Следовательно, термодинамическое равновесие не означает, что всякая разность температур, давлений или концентраций обязательно исчезла. Оно означает отсутствие возможной самопроизвольной макроскопической эволюции при заданных ограничениях. Мы уже видели пример: два объёма газа с разными давлениями, разделённые жёсткой стенкой, могут образовывать равновесное состояние при этом ограничении.

Равновесное состояние всегда определяется относительно ограничений, наложенных на систему. Если одно из них снять, состояние может немедленно перестать быть равновесным для новой термодинамической задачи.

Наконец, равновесное состояние следует отличать от стационарного. В стационарном состоянии макроскопические величины не зависят от времени, но могут сохраняться постоянные потоки.

Классический пример — металлический стержень, концы которого поддерживаются при разных температурах. Через некоторое время распределение температуры в стержне перестаёт зависеть от времени, но через него непрерывно течёт теплота от горячего конца к холодному. Система не находится в равновесии; поэтому определение равновесия требует также отсутствия макроскопических потоков, например потока теплоты или вещества.

4. Макроскопические состояния и переменные состояния

Естественный следующий вопрос состоит в том, как количественно описывать равновесные состояния.

4.1. Переменные состояния

Макроскопическая система имеет огромное число микроскопических степеней свободы. Например, литр газа содержит порядка $10^{23}$ молекул. Полное механическое описание в принципе потребовало бы знать положение и скорость каждой из них. Однако термодинамика предполагает, что в равновесии эту микроскопическую информацию можно заменить очень небольшим числом макроскопических величин, называемых переменными состояния, поскольку они характеризуют макроскопическое состояние.

Наиболее известные примеры — объём $V$, давление $P$, температура $T$ и число частиц $N$. Первое начало введёт ещё одну величину, внутреннюю энергию $U$, а второе начало — энтропию $S$. Пока мы принимаем, что эти две величины существуют и характеризуют макроскопическое состояние системы.

Необычайный характер этого постулата подчёркивался в общем введении. В обычных формулировках первого и второго начал он явно не указывается, хотя имеет фундаментальное значение и логически предшествует им. Температура и давление не являются микроскопическими координатами частиц; это эмерджентные величины, приобретающие смысл лишь на макроскопическом масштабе.

4.2. Экстенсивные и интенсивные переменные

Переменные состояния делятся на две основные категории.

Объём $V$, масса $m$ и число частиц $N$ являются экстенсивными величинами. В общем случае мы также будем предполагать, что внутренняя энергия $U$ и энтропия $S$ экстенсивны (см. замечание ниже).

Температура $T$, давление $P$ и химический потенциал $\mu$, напротив, являются интенсивными величинами. Химический потенциал будет введён позднее.

4.3. Алгебра экстенсивности

Понятия экстенсивности и интенсивности подчиняются простой алгебре, которую удобно формализовать с помощью однородных функций.

Таким образом, экстенсивные величины однородны степени $1$, а интенсивные — степени $0$.

Это определение сразу позволяет комбинировать величины. Если $X$ однородна степени $k$, а $Y$ — степени $k'$, то $XY$ однородно степени $k+k'$, тогда как $X/Y$ — степени $k-k'$.

Например, отношение $V/N$ однородно степени $0$ и потому интенсивно; это объём на одну частицу. Аналогично концентрация частиц $N/V$ является интенсивной величиной.

Это свойство позволяет проверять согласованность термодинамического уравнения. Помимо обычного анализа размерностей, уравнение должно быть согласовано с экстенсивностью: обе части должны одинаково преобразовываться при изменении размера системы. Например, складывать экстенсивную переменную с интенсивной бессмысленно. Следует выработать привычку проверять это хотя бы для конечного результата вычисления.

В качестве упражнения убедитесь, что уравнение идеального газа $PV = N k_{\mathrm B}T$ удовлетворяет обоим требованиям. Здесь $N$ — число частиц. Его можно также записать через число молей $n$, связанное с $N$ соотношением $N=\mathcal N_A n$, где $\mathcal N_A$ — постоянная Авогадро. Поскольку $R=\mathcal N_A k_{\mathrm B}$, получается обычная форма $PV=nRT$.

5. Пространство равновесных состояний

Полезно дать математическую формулировку только что принятого постулата. Обозначим через $\mathcal E$ множество доступных рассматриваемой системе равновесных состояний. Состояние можно описать конечным числом независимых переменных

значения которых полностью его определяют. $x^i$ могут представлять температуру, давление, объём и т. д. Эти переменные состояния служат координатами в пространстве $\mathcal E$.

Они должны быть независимыми, поскольку различные переменные состояния системы обычно связаны уравнениями состояния. Примером служит уравнение идеального газа. Это будет уточнено в следующем разделе.

Кроме того, предполагается, что термодинамические величины зависят от этих координат достаточно гладко для применения дифференциального исчисления. Математически $\mathcal E$ моделируется как конечномерное дифференцируемое многообразие.

Эта формулировка может показаться абстрактной, но она лишь явно выражает предположение, которое многие книги используют неявно, записывая такие величины, как $dT$, $dV$ или $dP$, без уточнения математической структуры, делающей эти обозначения возможными.

Такая геометрическая конструкция позволяет строго сформулировать зависимость между переменными и понятие функции состояния, а также объяснить, почему работа и теплота, переданные между начальным и конечным состояниями, зависят от пути, тогда как изменения внутренней энергии или энтропии от него не зависят.

6. Уравнения состояния

Мы представили $\mathcal E$ как конечномерное многообразие. Теперь нужно понять, чем определяется его размерность. Систему можно описывать многими переменными состояния, но обычно они не все независимы: их связывают определённые соотношения.

Для идеального газа мы видели, что в равновесии

При фиксированном количестве вещества $n$ знания $V$ и $T$ достаточно, чтобы определить $P=nRT/V$. $P$, $V$ и $T$ являются переменными состояния, но независимо выбрать можно только две из них.

Уравнению идеального газа соответствует

Таким образом, уравнение состояния уменьшает число свободно выбираемых переменных. Для идеального газа в замкнутой системе $n$ фиксировано, а $PV=nRT$ задаёт поверхность в абстрактном пространстве координат $(P,V,T)$. Физическое пространство равновесных состояний имеет в этом случае размерность $2$, а не $3$.

В качестве координат можно выбрать $(V,T)$, $(P,T)$ или $(P,V)$. Ни один выбор не является более физическим: это разные системы координат в одном пространстве.

В общем случае из $q$ переменных, связанных $r$ независимыми соотношениями, свободно можно выбрать только $d=q-r$. Число $d$ есть размерность $\mathcal E$. Позднее мы научимся систематически его определять.

Для более сложных систем полное описание доступных состояний может требовать нескольких уравнений состояния.

7. Функции состояния

После определения пространства состояний можно ввести понятие, которое будет использоваться постоянно.

При независимых координатах $x^1,...,x^d$ можно записать $f=f(x^1,...,x^d)$.

Внутренняя энергия $U$ и энтропия $S$ будут двумя важнейшими функциями состояния. Для некоторых систем их выражение может быть определено экспериментально или построено на основе микроскопической модели. Для идеального газа одного уравнения состояния $PV=nRT$ недостаточно, чтобы определить $U$: дополнительная физическая информация будет введена в Лекции 5, после формулировки первого начала.

Дифференциал функции состояния имеет вид

Между двумя равновесными состояниями $A$ и $B$ её изменение равно

Если $A$ и $B$ можно соединить математическим путём $\gamma$ в пространстве состояний $\mathcal E$, то

Это равенство справедливо для любого пути $\gamma$, соединяющего $A$ и $B$, поэтому интеграл не зависит от выбранного пути. $df$ называется полным дифференциалом. Введённый здесь путь $\gamma$ является математическим объектом и не обязательно описывает физическую эволюцию системы. В следующем разделе будет уточнено, когда термодинамический процесс сам можно представить путём в $\mathcal E$.

Это свойство отличает внутреннюю энергию от теплоты и работы. Теплота и работа не являются содержащимися в системе величинами; это способы передачи энергии во время процесса.

Поэтому элементарные количества теплоты и работы, полученные системой, мы будем обозначать

чтобы отличать их от полных дифференциалов функций состояния, таких как

Символ $\delta$ означает, что $\delta Q$ и $\delta W$ не являются дифференциалами функций состояния. Теплота и работа будут точно определены в Лекции 4, а энтропия — в Лекции 6.

8. Термодинамические процессы

Мы увидели, что некоторые величины, например теплота и работа, зависят от способа перехода системы из одного состояния в другое. Поэтому необходимо уточнить понятие термодинамического процесса.

Термодинамический процесс — это любой процесс, при котором система переходит из начального равновесного состояния в конечное равновесное состояние.

Во время процесса система не обязательно находится в равновесии. Например, температура или давление могут изменяться от точки к точке или даже вообще не иметь определённого значения.

Поэтому неверно изображать всю эволюцию путём в $\mathcal E$. Только начальное и конечное состояния обязательно принадлежат этому пространству.

8.1. Квазистатические процессы

Центральную роль в термодинамике играет особый класс процессов — квазистатические процессы.

Практически это означает, что внешние ограничения изменяются достаточно медленно по сравнению с характерными временами релаксации системы.

Вдоль пути можно рассматривать последовательность бесконечно близких состояний

и записывать

например

Квазистатический характер процесса позволяет применять дифференциальное исчисление на всём протяжении его эволюции. Переменные состояния и любая функция состояния определены тогда на каждом этапе, а их бесконечно малые изменения можно вычислять вдоль пройденного пути в $\mathcal E$.

Рисунки 2 и 3 иллюстрируют два аспекта этой конструкции. Первый противопоставляет квазистатический процесс, следующий пути в $\mathcal E$, неквазистатическому процессу (например, резкому), промежуточные состояния которого не обязательно являются равновесными. Второй сравнивает два квазистатических процесса, идущих по разным путям между одними и теми же состояниями $A$ и $B$: изменение функции состояния одинаково на обоих путях, тогда как переданные теплота и работа могут различаться.

8.2. Специальные процессы

Некоторые процессы постоянно встречаются в термодинамике и поэтому имеют особые названия. Если определение относится к величине системы, предполагается, что эта величина определена на всём протяжении процесса.

• Процесс, при котором система находится в контакте с внешней средой постоянной температуры, $T_{\rm ext}=\mathrm{const}$, называется монотермическим.
• Процесс, при котором система подвергается постоянному внешнему давлению, $P_{\rm ext}=\mathrm{const}$, называется монобарическим.
• Процесс, при котором температура системы остаётся постоянной, $T_{\rm sys}=\mathrm{const}$, называется изотермическим.
• Процесс, при котором давление системы остаётся постоянным, $P_{\rm sys}=\mathrm{const}$, называется изобарическим.
• Процесс при постоянном объёме, $V=\mathrm{const}$, называется изохорическим; примером служит система в жёстком сосуде.
• Процесс без теплообмена, $\delta Q=0$ на всём его протяжении, называется адиабатическим; в идеале его можно осуществить с помощью адиабатических стенок.
• Процесс при постоянной энтропии, $dS=0$ на всём его протяжении, называется изоэнтропическим. В частности, между его начальным и конечным состояниями $\Delta S=0$. Адиабатический процесс не обязательно изоэнтропичен.
• Процесс при постоянной внутренней энергии, $dU=0$ на всём его протяжении, называется изоэнергетическим. В частности, между его начальным и конечным состояниями $\Delta U=0$.
• Процесс, конечное состояние которого совпадает с начальным, называется циклическим.

Заметим, что монотермический процесс является изотермическим при условии теплового равновесия: если система через диатермическую стенку в каждый момент остаётся в тепловом равновесии с внешней средой, то $T_{\rm sys}=T_{\rm ext}$ на протяжении всего процесса. Аналогично, подвижная стенка, обеспечивающая механическое равновесие, делает монобарический процесс изобарическим.

9. Литература

Классическое и систематическое изложение термодинамики см., в частности, у Диу и др. ^[1] и Каллена ^[2].