Storia della termodinamica e della calorimetria

La lezione precedente ha presentato fin dall'inizio l'architettura della termodinamica moderna. Per renderne comprensibile la lettura, l'abbiamo formulata nel linguaggio moderno dell'energia, del calore, della reversibilità e dell'entropia. Quella presentazione era dunque volutamente anacronistica: Carnot, Joule, Kelvin e Clausius non disponevano degli stessi concetti né dello stesso quadro teorico; furono loro a scoprirli.

Ripercorreremo ora questa storia nel suo ordine effettivo. L'obiettivo è comprendere i problemi sperimentali e concettuali che resero necessaria la formulazione dei grandi principi della termodinamica. Il percorso ci condurrà fino alla sintesi realizzata principalmente da Clausius e Kelvin a partire dagli anni 1850, della quale indicheremo qui soltanto le linee generali.

1. Gli inizi

1.1. L'eolipila di Erone

Nel primo secolo della nostra era, Erone di Alessandria descrisse l'eolipila: una sfera cava, alimentata con vapore da una piccola caldaia, poteva ruotare attorno a un asse. Il vapore fuoriusciva da due tubi ricurvi orientati in versi opposti e metteva in rotazione la sfera, cfr. Fig. 1. Si tratta di uno dei primi dispositivi a vapore documentati e di una forma rudimentale di turbina a reazione: un trasferimento termico viene utilizzato per generare lavoro meccanico attraverso il cambiamento di stato e la pressurizzazione del fluido. Nulla indica tuttavia che fosse impiegata per produrre lavoro meccanico utile.

Si noti però che non funziona in ciclo: dopo un certo tempo l'acqua è completamente evaporata e la macchina si arresta. Per chiudere il ciclo bisognerebbe ricondensare il vapore emesso, operazione che richiede una sorgente fredda, e reimmetterlo nel dispositivo.

Erone di Alessandria inventò altri dispositivi idraulici e pneumatici basati sulla temperatura e sulla pressione; si veda, per esempio, ^[1]. Questi dispositivi, tuttavia, non diedero mai origine a uno sviluppo industriale come quello del XIX^e secolo. Una delle ragioni addotte è che la metallurgia dell'epoca non permetteva di fabbricare recipienti stagni capaci di resistere a pressioni elevate. Inoltre, gli strumenti teorici erano del tutto inesistenti. In particolare, non era ancora formalizzata la distinzione fondamentale tra temperatura, che descrive lo stato di equilibrio termico, e calore, cioè energia trasferita.

1.2. La termometria

Prima di poter ragionare sul calore, occorreva innanzitutto saper misurare il caldo e il freddo. Eppure, prima del XVII^e secolo non esisteva alcun termometro affidabile. Verso il 1600 Galileo costruì un termoscopio basato sull'altezza variabile di una colonna di liquido, ma il suo progetto lo rendeva in realtà sensibile contemporaneamente alle variazioni della temperatura e della pressione atmosferica, e non alla sola temperatura.

Isolando il fluido termometrico dall'atmosfera si elimina l'influenza della pressione esterna: l'altezza della colonna dipende allora soltanto dalla dilatazione termica del liquido. Questa svolta avvenne nel corso dello stesso secolo con l'invenzione del termometro a liquido, dapprima ad alcol e poi a mercurio.

Tra il 1710 e il 1720 Fahrenheit perfezionò la purificazione del mercurio e la regolarità dei tubi di vetro^[2], proponendo al contempo una scala graduata tuttora utilizzata negli Stati Uniti. Nel 1742 Celsius propose una nuova scala basata su due punti fissi riproducibili. Fondata sui cambiamenti di stato dell'acqua alla pressione atmosferica normale, essa associa $0\,°C$ al punto di fusione del ghiaccio e $100\,°C$ al punto di ebollizione dell'acqua¹.

Nel 1848 Thomson propose il principio di una prima scala assoluta, indipendente dalle proprietà di una particolare sostanza termometrica. Questa prima costruzione era logaritmica; negli anni successivi sarebbe stata riformulata fino a condurre all'attuale scala Kelvin.

Il problema della misura della temperatura fu così risolto. Va però osservato che all'epoca i termini calore, fuoco e temperatura erano usati in modo quasi intercambiabile. Due esperimenti fondamentali imposero la separazione di questi concetti.

1.3. La capacità termica

Negli anni 1760 il chimico scozzese Joseph Black osservò che masse uguali di sostanze diverse, riscaldate dalla stessa sorgente per lo stesso tempo, non raggiungevano la stessa temperatura: ogni corpo possiede una certa capacità di assorbire il «fuoco» — oggi diremmo il calore —, che chiameremo capacità termica o calorifica, cfr. Figura 2.

La quantità di calore ricevuta e la conseguente variazione di temperatura sono dunque due grandezze distinte, legate da un coefficiente proprio di ciascun materiale. In notazione moderna si ha:

1.4. Il calore latente

Black mise poi in evidenza un secondo fenomeno: il calore latente di cambiamento di stato. Mostrò che la fusione del ghiaccio richiede un notevole apporto di calore, di cui stimò il valore mediante esperimenti calorimetrici. Soprattutto, constatò che, per una miscela di ghiaccio e acqua in equilibrio alla pressione atmosferica, la temperatura resta prossima a $0\,^\circ\mathrm C$ finché le due fasi coesistono. A differenza del caso precedente, il calore fornito non provoca quindi un aumento della temperatura, ma trasforma progressivamente il ghiaccio in acqua liquida.

Nel vocabolario di Black, questo calore è detto latente perché rimane, per così dire, nascosto: la sua presenza non si manifesta con un aumento della temperatura². Per una sostanza pura, cioè costituita da una sola specie chimica, che subisce un cambiamento di fase a pressione costante, oggi si scrive

dove $Q_{1\to2}$ indica il calore ricevuto dal corpo, $m$ la massa che cambia fase e $L_{1\to2}$ il calore latente massico associato alla trasformazione dalla fase 1 alla fase 2. Si esprime in joule per chilogrammo ($\mathrm{J\,kg^{-1}}$).

Nel caso della fusione del ghiaccio, questa trasformazione è endotermica: il corpo riceve calore. Black mostrò sperimentalmente che la trasformazione inversa è invece esotermica e restituisce integralmente questo calore. Si ha quindi:

Con la convenzione adottata qui, $Q<0$ significa che il corpo cede calore all'ambiente esterno. Nella Lezione 9 daremo una definizione termodinamica più precisa del calore latente. Dimostreremo la relazione precedente e ne preciseremo le condizioni di validità.

I lavori di Black contribuirono a fondare la calorimetria quantitativa, cioè la misura delle quantità di calore. All'epoca, tuttavia, rimaneva aperta una questione fondamentale: che cos'è il calore?

Prima di affrontare questa controversia, occorre presentare un altro filone di ricerca, sviluppato parallelamente, sulle proprietà dei gas. Stabilendo relazioni quantitative tra pressione, volume e temperatura, questi lavori fornirono i primi esempi di leggi termodinamiche che collegano le variabili macroscopiche di un sistema. Fecero inoltre emergere l'idea di una temperatura assoluta e offrirono ai successivi lavori di Carnot, Clapeyron e Clausius il loro principale sistema modello.

2. La legge dei gas ideali

Una serie di esperimenti iniziata già nel XVII^e secolo cercò di determinare come la pressione, il volume e la temperatura di una data quantità di gas varino l'una in funzione delle altre.

Nel 1662 Boyle — e indipendentemente Mariotte nel 1676 — stabilì che, a temperatura fissata, il prodotto della pressione per il volume di una data quantità di gas è costante:

Verso il 1700 Guillaume Amontons studiò l'aria a volume fissato e mostrò che la sua pressione cresce regolarmente con la temperatura. Estrapolando questa relazione verso le basse temperature, notò che la pressione si annullerebbe a una temperatura finita, che stimò approssimativamente in $-240\,^\circ\mathrm{C}$: fu la prima comparsa sperimentale dell'idea di una temperatura minima assoluta. Poi, intorno al 1800 — Charles verso il 1787, in lavori non pubblicati; Gay-Lussac nel 1802 — si stabilì che, a pressione fissata, il volume di un gas cresce linearmente con la temperatura³:

Si applica la stessa estrapolazione: il volume si annullerebbe a una temperatura finita, stimata questa volta intorno a $-267\,^\circ\mathrm{C}$. Misure più precise del XIX^e secolo, in particolare quelle di Regnault, avrebbero avvicinato tale valore a $-273\,^\circ\mathrm{C}$. L'idea dello zero assoluto precedette così di oltre un secolo la sua giustificazione teorica da parte di Kelvin e Clausius.

Con l'aggiunta dell'ipotesi di Avogadro del 1811, secondo cui volumi uguali di gas diversi nelle stesse condizioni contengono lo stesso numero di molecole, si dispone di tutti gli elementi necessari per riunire queste leggi in una sola. Nel 1834 Clapeyron scrisse per la prima volta in forma unificata l'equazione di stato dei gas ideali:

dove $n$ è il numero di moli e $R$ la costante dei gas ideali^[5]. Vale la stessa osservazione sulla scala di temperatura; si veda la nota precedente.

Questa equazione non dice di per sé nulla sulla natura del calore: mette in relazione tre variabili di stato dello stesso sistema. Il suo ruolo storico è però duplice. Da un lato, il gas diviene il sistema di studio privilegiato: semplice, riproducibile e descritto da un'equazione di stato universale, servirà da fluido di lavoro teorico a Carnot, Clapeyron e poi Clausius nei loro ragionamenti sulle macchine. Dall'altro, la relazione lineare tra volume — o pressione — e temperatura, comune a tutti i gas sufficientemente diluiti, suggerisce che, nel limite del gas ideale, esista una scala di temperatura indipendente dal gas utilizzato. È una prima indicazione dell'esistenza di una scala assoluta della temperatura e di uno zero assoluto.

3. La natura del calore

Per comprendere perché questa questione abbia potuto dividere tanto i fisici, occorre collocarsi nel contesto dell'epoca. Alla fine del XVIII^e secolo, il concetto moderno di energia non esisteva ancora. Diverse grandezze correlate erano studiate nella meccanica, nell'elettricità e nella calorimetria, ma non erano ancora state riunite in quell'unica grandezza fondamentale che attraversa e struttura tutta la fisica moderna. Il concetto di calore è invece intimamente legato a quello di energia e alla sua conservazione, come spiegheremo ora.

3.1. Due scuole di pensiero

All'epoca si contrapponevano due concezioni molto diverse della natura del calore.

La prima, che chiameremo meccanicistica o cinetica, considerava il calore nient'altro che l'agitazione delle parti più piccole della materia. Quanto più un corpo è caldo, tanto più i suoi costituenti sono agitati. Un flusso di calore non è che la trasmissione progressiva di questo moto attraverso le collisioni tra particelle. L'idea è antica: si trova in Francis Bacon, che già nel 1620 scriveva che il calore è una forma di movimento, e in Cartesio.

La seconda concezione, destinata a dominare all'epoca, era la teoria del calorico. Secondo questa teoria, il calore è una sostanza materiale, un fluido «sottile e imponderabile» chiamato calorico. Questo fluido riempie i corpi e scorre spontaneamente dal caldo verso il freddo; le sue particelle si respingono reciprocamente, spiegando bene la dilatazione dei corpi riscaldati, anch'essa accertata sperimentalmente. Nel suo Trattato elementare di chimica del 1789, Lavoisier arrivò a includere il calorico nell'elenco degli elementi, accanto all'ossigeno e all'idrogeno.

È importante comprendere che la teoria del calorico non era soltanto un errore grossolano: era una teoria feconda, capace di spiegare numerosi fatti in un quadro coerente. La dilatazione termica si spiegava con la repulsione reciproca delle particelle di calorico, il calore latente veniva interpretato come calorico «legato» alla materia e la calorimetria si leggeva come il bilancio contabile di una quantità di fluido calorico che passa da un corpo all'altro.

Il punto più importante era tuttavia che il calorico sembrava conservarsi: in tutti gli esperimenti puramente calorimetrici — miscele, cambiamenti di stato, reazioni —, la quantità di calore ceduta da un corpo si ritrovava negli altri, proprio come un fluido si versa da un recipiente a un altro. Questa conservazione costituiva l'argomento più forte a favore del fluido. In termini termodinamici moderni è persino corretto: in assenza di lavoro meccanico, il bilancio dei flussi di calore è indistinguibile dal bilancio energetico.

Agli esperimenti dell'epoca mancava dunque l'osservazione che il lavoro può essere convertito in calore perché la teoria del calorico crollasse. È ciò che Rumford e Davy constatarono sperimentalmente.

3.2. Gli esperimenti di Rumford e Davy

Alla fine del XVIII^e secolo, Benjamin Thompson, conte di Rumford, sovrintendeva alla perforazione dei cannoni a Monaco. Osservò che l'attrito dell'utensile contro il metallo liberava una quantità considerevole e soprattutto apparentemente inesauribile di calore: finché si continuava a perforare, continuava a prodursi calore. Ma se il calore fosse stato un fluido conservato contenuto nel metallo della punta e del cannone, avrebbe dovuto finire per esaurirsi. Nel 1798 Rumford concluse che il calore non poteva essere una sostanza materiale, ma doveva essere legato al movimento. Davy avanzò lo stesso argomento nel 1799 facendo fondere due pezzi di ghiaccio per sfregamento reciproco: il movimento produce calore.

Questi risultati non bastarono a rovesciare immediatamente la teoria del calorico, poiché i sostenitori del fluido sollevarono obiezioni. Costituirono tuttavia la prima obiezione alla quale la teoria poteva rispondere solo al prezzo di ipotesi supplementari e poco naturali. Se un effetto termico può essere mantenuto finché si fornisce lavoro meccanico, allora il calore non può provenire da una riserva finita contenuta nel metallo. Gli esperimenti suggeriscono piuttosto che il lavoro meccanico possa provocare un trasferimento di energia capace di produrre gli stessi effetti di un semplice riscaldamento.

4. L'equivalenza tra calore e lavoro

In seguito ai lavori di Rumford si impose una domanda naturale: quale relazione precisa esiste tra il lavoro meccanico e il calore? Gli esperimenti più decisivi sulla questione furono condotti da James Prescott Joule, fisico e birraio a Manchester.

Tra il 1843 e il 1849 Joule studiò la produzione di effetti termici attraverso diversi procedimenti, tra cui l'attrito meccanico e la dissipazione elettrica. Il suo esperimento più famoso è quello della ruota a pale, rappresentato nella Fig. 4. La caduta di una massa aziona una ruota immersa nell'acqua di un calorimetro. La formula $W = m g h$ permette di valutare il lavoro meccanico trasmesso al dispositivo. Questo lavoro viene dissipato dall'attrito viscoso nel liquido, la cui temperatura aumenta leggermente.

Confrontando la quantità di lavoro con l'aumento di temperatura, Joule determinò con precisione crescente l'equivalente meccanico del calore. I suoi esperimenti mostrarono che una stessa quantità di lavoro, quando viene interamente dissipata, produce sempre lo stesso effetto termico, qualunque sia il procedimento utilizzato. Lavoro e calore apparvero così come due modi di trasferimento della stessa grandezza: l'energia.

All'epoca le quantità di calore erano misurate, in particolare, in calorie. Storicamente, una caloria corrisponde alla quantità di calore necessaria per aumentare di un grado Celsius la temperatura di un grammo d'acqua⁴. Joule stabilì il valore del lavoro meccanico equivalente a questa quantità di calore. Nelle unità del Sistema Internazionale, l'unità di energia, il joule, porta giustamente il suo nome e si ha:

Con Joule fu ormai stabilito che il calore e il lavoro non sono due sostanze o due grandezze fisiche indipendenti, bensì due modi di trasferimento della stessa grandezza: l'energia, che si conserva.

È quanto formalizza il primo principio della termodinamica, che studieremo nella Lezione 4 e che, in sostanza, si scrive:

La variazione dell'energia di un sistema è uguale all'energia che esso riceve sotto forma di calore ($Q$) e di lavoro ($W$). Calore e lavoro non sono quindi grandezze contenute nel sistema, ma modi di trasferimento dell'energia attraverso il suo confine. In assenza di tali trasferimenti, l'energia del sistema si conserva:

5. La sintesi finale

Verso la metà del XIX^e secolo, i principali elementi della termodinamica moderna erano ormai presenti, ma provenivano ancora da lavori distinti.

Da un lato, gli esperimenti di Joule avevano stabilito l'equivalenza quantitativa tra lavoro meccanico ed effetti termici. Essi condussero progressivamente all'idea che una stessa grandezza, l'energia, possa essere trasferita o trasformata in forme diverse pur restando conservata.

Dall'altro, Carnot aveva mostrato già nel 1824 che, tra due sorgenti a temperature assegnate, nessuna macchina termica può avere un rendimento superiore a quello di una macchina reversibile e che tutte le macchine reversibili hanno lo stesso rendimento, indipendentemente dalla loro costruzione e dal fluido utilizzato (cfr. Lezione 1). Il risultato è notevole, ma Carnot lo aveva ancora ottenuto nel quadro della teoria del calorico, prima che fosse nota l'equivalenza tra calore e lavoro.

A partire dagli anni 1850, i lavori di Clausius e Kelvin realizzarono la sintesi di questi due progressi. Riformularono le conclusioni di Carnot nel nuovo quadro energetico reso possibile dagli esperimenti di Joule. Una macchina termica riceve energia dalla sorgente calda, ne converte una parte in lavoro meccanico e cede il resto a una sorgente più fredda. Il ragionamento di Carnot sulle macchine reversibili e sul loro rendimento massimo rimase valido, ma la sua interpretazione fondata sul calorico fu abbandonata.

Questa sintesi fece emergere due leggi fondamentali e distinte.

La prima esprime la conservazione dell'energia e l'equivalenza tra calore e lavoro: è il primo principio della termodinamica, di cui abbiamo già parlato.

La seconda afferma che la conservazione dell'energia non basta a determinare quali trasformazioni siano fisicamente possibili. Impone un ulteriore vincolo sul verso degli scambi termici e stabilisce il rendimento massimo delle macchine: è il secondo principio della termodinamica. Sviluppando questa idea, Clausius introdusse una nuova grandezza, l'entropia, che consentì di formulare matematicamente l'irreversibilità delle trasformazioni.

La termodinamica moderna nacque così dall'unione di due idee fino ad allora separate: il primo principio stabilisce il bilancio dell'energia; il secondo aggiunge un vincolo sul verso delle trasformazioni possibili.

Non ne approfondiremo ulteriormente il contenuto in questa sede. Tutte le lezioni successive saranno dedicate alla costruzione rigorosa di questi due principi.

La storia prosegue poi con la formulazione statistica della termodinamica, che collega le proprietà macroscopiche dei sistemi ai loro costituenti microscopici. Questo approccio, avviato da Boltzmann e Gibbs, permette di comprendere l'origine microscopica dell'entropia. Sarà trattato soltanto nella seconda parte di questo libro.

6. Riferimenti