Nozioni fondamentali

La termodinamica descrive sistemi macroscopici a partire da un piccolo numero di grandezze misurabili, come la temperatura, la pressione o il volume. Prima di introdurre i due principi della teoria, bisogna precisare cosa si intende per sistema termodinamico, stato di equilibrio, variabile stato, funzione di stato, o ancora trasformazione termodinamica.

Questa lezione introduce così non solo il vocabolario di base della termodinamica, ma anche diverse ipotesi strutturali su cui si fonda la teoria: l'esistenza di stati macroscopici caratterizzati da un piccolo numero di variabili, così come la struttura di questo spazio degli stati. Queste nozioni e ipotesi costituiranno il quadro entro il quale saranno enunciati i due principi.

1. Sistema termodinamico

In termodinamica, si comincia sempre scegliendo un sistema che si desidera studiare.

Si può per esempio scegliere come sistema il gas contenuto in un recipiente, nel qual caso il confine coincide con le pareti del recipiente. Ma notate fin d'ora che il confine non è necessariamente una parete materiale. Per studiare il flusso in una turbina o in una condotta, si sceglie spesso come sistema una regione fissa dello spazio, chiamata volume di controllo, delimitata da un confine puramente geometrico attraverso il quale la materia può passare.

Notate anche che la scelta del sistema è in parte arbitraria. Lo stesso fenomeno può spesso essere descritto scegliendo sistemi diversi. In pratica, tuttavia, la conoscenza delle condizioni imposte ai bordi del problema, cioè al confine, conduce spesso a una scelta particolare. Queste condizioni sono generalmente date nell'enunciato di un esercizio, o suggerite dalla situazione fisica stessa. In ogni caso è imperativo precisare chiaramente il sistema scelto prima di stabilire i bilanci fisici.

Una volta definito il sistema, la prima domanda è sapere cosa può scambiare con il suo ambiente. Due grandi categorie di scambi interverranno in questo corso: scambi di materia e scambi di energia, in particolare sotto forma di calore o lavoro. Si distinguono quindi tre tipi di sistemi.

La quarta categoria logica, che sarebbe quella di un sistema che scambia materia ma nessuna energia con il suo ambiente, non ha senso fisico: tutta la materia che attraversa il confine trasporta necessariamente energia con sé.

Alcuni esempi: un gas rinchiuso in un cilindro dotato di pistone è un sistema chiuso: nessuna molecola attraversa le pareti, ma il gas può ricevere calore o fornire lavoro spostando il pistone.

Una casseruola aperta contenente acqua in ebollizione costituisce al contrario un sistema aperto, poiché il vapore fuoriesce e può ricevere calore dalla piastra riscaldante.

Un sistema perfettamente isolato è sempre un'idealizzazione. Un thermos chiuso ne costituisce una buona approssimazione (per un certo periodo). In realtà, nessun sistema può essere perfettamente isolato, poiché anche nel vuoto la radiazione elettromagnetica può trasportare energia verso il sistema o dal sistema; si veda la Lezione 12 sulla termodinamica della radiazione.

2. Confini, muri e vincoli

Le proprietà del confine determinano quali scambi sono possibili tra il sistema e il suo ambiente. È essenziale comprendere che differenti condizioni al contorno possono condurre, a partire da uno stesso stato iniziale, a evoluzioni termodinamiche completamente diverse.

In altre parole, conoscere il sistema non basta: bisogna anche conoscere le restrizioni che gli sono imposte al suo confine. Quando un confine è costituito da una parete materiale, si distinguono così diversi casi usuali.

• Una parete può essere rigida o mobile. Una parete rigida impone la geometria del sistema. Al contrario, una parete mobile può spostarsi sotto l'effetto di una differenza tra le forze di pressione esercitate sui due lati.
• Una parete è detta diatermica o diatermana quando permette gli scambi termici. È detta adiabatica quando li impedisce. Si può anche dire termicamente isolante, ma adiabatica è più preciso perché non si limita alla conduzione: una parete adiabatica impedisce ogni trasferimento di energia termica per conduzione, convezione o irraggiamento.
• Una parete può essere permeabile o impermeabile alla materia. Può anche essere semipermeabile, cioè lasciar passare alcune specie chimiche e fermarne altre.

La figura 1 riassume gli scambi possibili con l'ambiente, i tre tipi di sistemi e le principali restrizioni imposte dal loro confine.

Queste proprietà costituiscono dei vincoli che determinano quali processi termodinamici sono possibili. Consideriamo per esempio due gas separati da una parete rigida. Le loro pressioni possono essere diverse senza che accada nulla, poiché la parete impedisce qualsiasi spostamento. Se si sostituisce questa parete con un pistone mobile, la differenza di pressione metterà in movimento il pistone.

Allo stesso modo, due corpi separati da una parete adiabatica possono mantenere temperature diverse. Ma se la parete diventa diatermica, avviene un trasferimento termico fino all'instaurarsi di un nuovo equilibrio.

Infine, due soluzioni contenenti la stessa specie chimica a concentrazioni diverse possono mantenere questa differenza quando sono separate da una membrana impermeabile a tale specie. Sì, invece, se la membrana diventa permeabile, le particelle possono attraversare la frontiera e diffondere da una regione all'altra fino all'instaurazione di un nuovo equilibrio. Nel caso più semplice, quando i due ambienti sono altrimenti equivalenti, questo equilibrio corrisponde all'eguaglianza delle concentrazioni da entrambe le parti.

Si noti che sarà spesso utile imporre al sistema alcune condizioni esterne senza dover descrivere in dettaglio il dispositivo che le produce. Ad esempio, si vuole poter studiare un sistema mantenuto, qualunque cosa accada, a temperatura costante. In pratica, si potrà collocarlo in un forno, un frigorifero, un bagno d'acqua, ecc.

Dal punto di vista formale, questo equivale a imporre alcune proprietà all'ambiente esterno con il quale il sistema interagisce. Si chiama serbatoio un sistema sufficientemente grande perché alcuni dei suoi parametri possano essere considerati costanti nonostante gli scambi con il sistema studiato.

Un serbatoio termico, o termostato, è quindi un serbatoio la cui temperatura rimane praticamente costante quando riceve o cede una quantità ragionevole di calore. Se si immerge un piccolo corpo in un grande lago, per esempio, si può considerare con un’eccellente approssimazione il lago come un termostato.

Allo stesso modo, l'atmosfera può, in molte situazioni, essere considerata come un serbatoio meccanico che impone approssimativamente una pressione costante. Si parla allora talvolta di serbatoio di pressione. Questo sarà spesso il caso negli esercizi.

Incontreremo anche più tardi serbatoi di particelle capaci di imporre un potenziale chimico.

3. Equilibrio termodinamico

La nozione di equilibrio è al centro della termodinamica classica. La teoria che svilupperemo descrive soprattutto stati di equilibrio e trasformazioni che collegano tali stati.

Questa nozione è innanzitutto di origine fenomenologica. L'esperienza mostra che un sistema soggetto a condizioni esterne fissate tende generalmente, dopo un certo tempo, a uno stato che non presenta più un'evoluzione macroscopica osservabile.

Consideriamo per esempio un cubo metallico lasciato da molto tempo in una stanza. La sua temperatura non varia più in modo macroscopicamente osservabile. Mettiamo ora questo cubo in un forno caldo. Abbiamo modificato le condizioni imposte al suo confine e il sistema ricomincia a evolversi: la sua temperatura aumenta progressivamente. Dopo un certo tempo, questa evoluzione si arresta di nuovo e si raggiunge un nuovo stato stabile.

Si dice che il sistema ha rilassato verso un nuovo stato di equilibrio. Il tempo necessario per raggiungere questo stato, chiamato tempo di rilassamento, dipende dal sistema e dai processi fisici coinvolti. Può essere molto breve in alcuni casi e molto lungo in altri.

Questa constatazione porta alla seguente definizione:

L'equilibrio termodinamico non significa quindi che ogni differenza di temperatura, pressione o concentrazione sia necessariamente scomparsa. Significa che nessuna evoluzione macroscopica spontanea è possibile date le restrizioni imposte al sistema. Ne abbiamo già incontrato un esempio: due volumi di gas a pressioni diverse, separati da una parete rigida, possono costituire uno stato di equilibrio sotto questa costrizione.

Uno stato di equilibrio è quindi sempre definito relativamente ai vincoli imposti al sistema. Se uno di questi vincoli viene rimosso, lo stato può immediatamente smettere di essere uno stato di equilibrio per il nuovo problema termodinamico. Il secondo principio fornirà più tardi una formulazione generale di questa tendenza all'equilibrio e permetterà di caratterizzare gli stati di equilibrio.

Notiamo infine che bisogna distinguere uno stato di equilibrio da uno stato stazionario. In uno stato stazionario, le grandezze macroscopiche non dipendono più dal tempo, ma possono tuttavia persistere flussi permanenti.

L'esempio classico è quello di una barra metallica le cui due estremità sono mantenute a temperature diverse. Dopo un certo tempo, si osserva che il profilo di temperatura nella barra non dipende più dal tempo, ma un flusso di calore continua ad attraversarla dall'estremità calda a quella fredda. Questo sistema non è in equilibrio; ed è per questo che la definizione di equilibrio precisa anche l'assenza di flusso macroscopico. Per flusso macroscopico si intende, ad esempio, un flusso di calore o di materia.

4. Stati macroscopici e variabili di stato

La naturale domanda che segue è come descrivere quantitativamente gli stati di equilibrio.

4.1. Variabili di stato

Un sistema macroscopico contiene un numero immenso di gradi di libertà microscopici. Un litro di gas contiene per esempio dell'ordine di $10^{23}$ molecole. Una descrizione meccanica completa richiederebbe in principio di conoscere la posizione e la velocità di ciascuna di esse. La termodinamica suppone tuttavia che, all'equilibrio, queste informazioni microscopiche possano essere sostituite da un numero molto piccolo di grandezze macroscopiche, che chiameremo variabili di stato, in quanto caratterizzano lo stato macroscopico.

Il volume $V$, la pressione $P$, la temperatura $T$ e il numero di particelle $N$ ne sono gli esempi più conosciuti. Vedremo che il primo principio ne introdurrà una nuova, l'energia interna $U$, mentre il secondo principio ne introdurrà ancora un'altra, l'entropia $S$. Ammettiamo per il momento che queste due grandezze esistano e caratterizzino lo stato macroscopico del sistema.

Il carattere notevole di questo postulato è stato sottolineato nell'introduzione generale. In quanto tale, non è esplicitato nelle formulazioni usuali del primo e del secondo principio, eppure è ovviamente essenziale e li precede. La temperatura o la pressione non sono coordinate microscopiche delle particelle. Sono grandezze emergenti che diventano rilevanti solo su scala macroscopica.

4.2. Variabili estensive e intensive

Si osserva che queste variabili di stato si suddividono in due grandi categorie.

Il volume $V$, la massa $m$ e il numero di particelle $N$ sono esempi di grandezze estensive. In generale supporremo inoltre che l'energia interna $U$ e l'entropia $S$ siano estensive (si veda l'osservazione seguente).

La temperatura $T$, la pressione $P$ e il potenziale chimico $\mu$ sono al contrario grandezze intensive. Il potenziale chimico sarà introdotto più tardi.

4.3. Algebra dell'estensività

Le nozioni di estensività e intensività seguono un'algebra semplice. È utile formalizzarle introducendo la nozione di funzione omogenea.

Le grandezze estensive sono quindi omogenee di grado $1$, mentre le grandezze intensive sono omogenee di grado $0$.

Questa definizione permette immediatamente di combinare tra loro le grandezze. Se $X$ è omogenea di grado $k$ e $Y$ di grado $k'$, allora $XY$ è omogenea di grado $k+k'$, mentre $X/Y$ è omogenea di grado $k-k'$.

Ad esempio, il rapporto $V/N$ è omogeneo di grado $0$ e costituisce quindi una grandezza intensiva. Si tratta del volume per particella. Allo stesso modo, la densità di particelle $N/V$ è intensiva.

Questa proprietà fornisce un modo per verificare la coerenza di un'equazione termodinamica. Non solo deve soddisfare l'analisi dimensionale usuale, ma deve anche essere coerente rispetto all'estensività: i due membri devono trasformarsi nello stesso modo quando si cambia la dimensione del sistema. Sommare una variabile estensiva a una variabile intensiva, per esempio, non ha senso. Dovete abituarvi, se non è un riflesso, a verificarlo, almeno sul risultato finale di un calcolo.

Come esercizio, verificate che l'equazione dei gas perfetti $PV = N k_{\mathrm B}T$ rispetti bene questi due vincoli. Qui, $N$ indica il numero di particelle. Si può anche scrivere questa relazione in funzione del numero di moli $n$, collegato a $N$ tramite $N=\mathcal N_A n$, dove $\mathcal N_A$ è la costante di Avogadro. Poiché $R=\mathcal N_A k_{\mathrm B}$, si ritrova allora la forma usuale $PV=nRT$.

5. Lo spazio degli stati di equilibrio

È molto utile fornire una semplice traduzione matematica di ciò che abbiamo appena postulato. Indicheremo con $\mathcal E$ l'insieme degli stati di equilibrio accessibili al sistema considerato. Uno stato può essere descritto da un numero finito di variabili indipendenti

i cui valori lo determinano completamente. Le $x^i$ rappresentano per esempio la temperatura, la pressione, il volume, ecc. Queste variabili di stato assumono allora il ruolo di coordinate nello spazio $\mathcal E$.

Abbiamo precisato che queste variabili devono essere indipendenti. Infatti, le diverse variabili di stato di un sistema sono generalmente collegate tra loro da equazioni di stato. L'equazione dei gas perfetti ne fornisce un esempio. Preciseremo questo punto nella sezione seguente.

Supporremo inoltre che le grandezze termodinamiche dipendano in modo sufficientemente regolare da queste coordinate da poter utilizzare il calcolo differenziale. La modellizzazione così adottata per lo spazio $\mathcal E$ è quella, in matematica, di una varietà differenziabile di dimensione finita.

Questa formulazione può sembrare astratta, ma rende soltanto esplicita un'ipotesi che molti testi usano implicitamente quando scrivono quantità come $dT$, $dV$ o $dP$, senza precisare ulteriormente la struttura matematica che le rende possibili.

Questa costruzione geometrica ci permetterà soprattutto di formulare correttamente la dipendenza tra le variabili termodinamiche, la nozione di funzione di stato, e di spiegare perché, tra uno stato iniziale e uno stato finale, il lavoro e il calore scambiati dipendono dal percorso seguito, mentre le variazioni di energia interna o di entropia non dipendono da essi (cfr. sezioni seguenti).

6. Equazioni di stato

Abbiamo appena modellato l'insieme $\mathcal E$ degli stati di equilibrio come una varietà di dimensione finita. Resta da capire cosa determina questa dimensione. Infatti, si possono usare molte variabili di stato per descrivere un sistema, ma queste generalmente non sono tutte indipendenti: alcune relazioni le collegano tra loro.

Consideriamo ad esempio un gas perfetto. Abbiamo visto nella lezione precedente che all'equilibrio le sue variabili soddisfano

Per una quantità di materia $n$ fissata, conoscere $V$ e $T$ è quindi sufficiente per determinare $P$, poiché $P=nRT/V$. Le tre grandezze $P$, $V$ e $T$ sono effettivamente variabili di stato, ma solo due di esse possono essere scelte indipendentemente.

L'equazione dei gas perfetti corrisponde così a

Un'equazione di stato riduce quindi il numero di variabili che si possono scegliere liberamente. Per un gas ideale in un sistema chiuso, per esempio, il numero di moli $n$ è fissato, e l'equazione $PV=nRT$ definisce una superficie nello spazio astratto delle coordinate $(P,V,T)$. Lo spazio fisico degli stati di equilibrio del gas perfetto è così, in questo caso, di dimensione $2$ e non di dimensione $3$.

Si può ad esempio scegliere $(V,T)$ come coordinate in questo spazio, ma sono possibili anche altre scelte, come $(P,T)$ o $(P,V)$. Nessuna di queste scelte è più fisica di un'altra: si tratta semplicemente di diversi sistemi di coordinate sullo stesso spazio degli stati di equilibrio.

In generale, se si parte da $q$ variabili di stato collegate da $r$ relazioni indipendenti, solo un certo numero $d = q -r$ di esse può essere scelto liberamente. Questo numero $d$ è precisamente la dimensione della varietà $\mathcal E$. Vedremo più avanti come effettuare questo conteggio in modo sistematico.

7. Funzioni di stato

Una volta definito lo spazio degli stati, possiamo introdurre una nozione che useremo continuamente.

Se si scelgono coordinate indipendenti $x^1,...,x^d$ su $\mathcal E$, si può scrivere $f=f(x^1,...,x^d)$.

L'energia interna $U$ e l'entropia $S$ saranno le due funzioni di stato più importanti della termodinamica.

La differenziale di una funzione di stato si scrive

Tra due stati di equilibrio $A$ e $B$, la sua variazione vale

Se $A$ e $B$ possono essere collegati da un percorso matematico $\gamma$ nello spazio degli stati $\mathcal E$, allora

Questa uguaglianza vale per ogni percorso $\gamma$ che collega $A$ a $B$: l'integrale è quindi indipendente dal percorso scelto. Si dice che $df$ è un differenziale esatto. Il percorso $\gamma$ introdotto qui è un oggetto matematico e non rappresenta necessariamente l'evoluzione fisica reale del sistema. Nella sezione seguente preciseremo quando una trasformazione termodinamica può essere rappresentata da un percorso in $\mathcal E$.

Questa proprietà distinguerà in particolare l'energia interna dal calore e dal lavoro. Il calore e il lavoro non sono quantità contenute nel sistema: sono trasferimenti di energia che avvengono durante una trasformazione.

Il loro valore dipende quindi dal modo in cui la trasformazione è realizzata tra gli stati iniziale e finale. Scriveremo dunque

per le quantità elementari di calore e lavoro ricevute dal sistema, distinguendole dalle differenziali esatte di funzioni di stato come

Il simbolo $\delta$ indica che $\delta Q$ e $\delta W$ non sono differenziali di funzioni di stato. Il calore e il lavoro saranno definiti precisamente nella Lezione 4, e l'entropia nella Lezione 6.

8. Trasformazioni termodinamiche

Abbiamo appena visto che alcune quantità, come il calore e il lavoro, dipendono dal modo in cui il sistema passa da uno stato all'altro. È quindi necessario precisare cosa si intende per trasformazione termodinamica.

Una trasformazione termodinamica è ogni processo durante il quale un sistema passa da uno stato di equilibrio iniziale a uno stato di equilibrio finale.

Durante la trasformazione il sistema non è necessariamente in equilibrio. La temperatura o la pressione possono per esempio variare da un punto all'altro o persino non essere definite.

È quindi scorretto rappresentare l'intera evoluzione come un percorso nello spazio $\mathcal E$ degli stati di equilibrio. Solo gli stati iniziale e finale appartengono necessariamente a questo spazio.

8.1. Trasformazioni quasi-statiche

Una classe di trasformazioni svolge un ruolo centrale in termodinamica: le trasformazioni quasi-statiche.

Concretamente, ciò significa che le restrizioni esterne vengono modificate abbastanza lentamente rispetto ai tempi caratteristici di rilassamento del sistema.

Lungo tutto il percorso, si può allora considerare una successione di stati

infinitamente vicini, e scrivere

ad esempio

Il carattere quasi-statico della trasformazione permette di applicare il calcolo differenziale durante tutta la sua evoluzione. Le variabili e le funzioni di stato sono allora definite a ogni stadio, e le loro variazioni infinitesime possono essere valutate lungo il percorso seguito in $\mathcal E$.

Le figure 2 e 3 illustrano due aspetti di questa costruzione. La prima contrappone una trasformazione quasi-statica, che segue un percorso in $\mathcal E$, a una trasformazione non quasi-statica (per esempio brusca), i cui stati intermedi non sono necessariamente stati di equilibrio. La seconda confronta due trasformazioni quasi-statiche che seguono percorsi distinti tra gli stessi stati $A$ e $B$: la variazione di una funzione di stato è la stessa lungo entrambi i percorsi, mentre il calore e il lavoro scambiati possono differire.

8.2. Trasformazioni particolari

Alcune trasformazioni ricorrono costantemente in termodinamica e ricevono nomi particolari. Quando una definizione riguarda una grandezza del sistema, presuppone che essa sia definita durante tutta l'evoluzione.

• Una trasformazione nella quale il sistema è a contatto con un ambiente a temperatura costante, $T_{\rm ext}=\mathrm{const}$, è detta monoterma.
• Una trasformazione nella quale il sistema è sottoposto a una pressione esterna costante, $P_{\rm ext}=\mathrm{const}$, è detta monobara.
• Una trasformazione nella quale la temperatura del sistema resta costante, $T_{\rm sys}=\mathrm{const}$, è detta isoterma.
• Una trasformazione nella quale la pressione del sistema resta costante, $P_{\rm sys}=\mathrm{const}$, è detta isobara.
• Una trasformazione a volume costante, $V=\mathrm{const}$, è detta isocora. È il caso, in particolare, di un sistema contenuto in un recipiente rigido.
• Una trasformazione senza scambio di calore, $\delta Q=0$ durante tutta l'evoluzione, si dice adiabatica. Può essere realizzata idealmente mediante pareti adiabatiche.
• Una trasformazione a entropia costante, $dS=0$ durante tutta l'evoluzione, è detta isoentropica. In particolare verifica $\Delta S=0$ tra gli stati iniziale e finale. Una trasformazione adiabatica non è necessariamente isoentropica.
• Una trasformazione a energia interna costante, $dU=0$ durante tutta l'evoluzione, è detta isoenergetica. In particolare verifica $\Delta U=0$ tra gli stati iniziale e finale.
• Una trasformazione per la quale lo stato finale è identico allo stato iniziale è detta ciclica.

Una trasformazione monoterma è isoterma a condizione di equilibrio termico: se il sistema rimane in ogni istante in equilibrio termico con l'esterno, attraverso una parete diatermica, si ha $T_{\rm sys}=T_{\rm ext}$ per tutta l'evoluzione. Analogamente, una parete mobile che permette l'equilibrio meccanico rende isobara una trasformazione monobara.

9. Riferimenti

Per una presentazione classica e sistematica della termodinamica, vedere in particolare Diu et al. ^[1] e Callen ^[2].