Transition de phases

1. Description phénoménologique

Tout type de matière peut exister sous différentes formes qu'on appelle des phases. Au delà des trois phases standard : liquide, solide, gazeuse, il y a aussi le plasma, c'est-à-dire un milieu ionisé comme les flammes d'une bougie par exemple. Mais de façon plus générale, un changement de phase correspond à un ré-arrangement global de la matière de sorte qu'il existe en fait plusieurs phases solides comme on le verra dans le cas de l'eau. Pour la même raison on appellera aussi une transition de phase l'aimantation spontanée d'un métal en deçà d'une certaine température, par exemple.

Ici on se concentrera sur les trois phases principales liquide, gaz, solide. On peut explorer expérimentalement l'état de la matière en fonction des deux variables indépendantes $P, T$ et on obtient typiquement le graphe suivant, que l'on appellera dans la suite le diagramme des phases.

L'immense majorité des espèces chimiques se rangent dans la catégorie dite "normale", figure de gauche. Comme on le verra, le fait que la pente soit positive signifie en fait que la phase solide est plus dense que la phase liquide. L'eau, et quelques autres, ont la propriété inverse : la pente est négative, et la glace flotte sur l'eau parce qu'elle est moins dense. Ces graphes possèdent deux points remarquables : le point triple à l'intersection des trois séparatrices de phase, et le point critique sur lequel on reviendra. Au-delà du point critique, aussi bien en P que en T, il n'est pas possible de dire le fluide liquide ou gazeux : c'est une sorte de mélange des deux sans qu'on puisse les distinguer, et que l'on appelle fluide supercritique et dont on reparlera plus loin (supercritique = au delà du point critique).

Mais la réalité est plus complexe que cela en fait. Les phases solides sont cristallines, et, comme vous avez vu en chimie, peuvent exister sous diverses configurations géométriques. En changeant les conditions de pressions ou de températures, un solide peut naturellement changer sa configuration géométrique et définir une nouvelle phase solide. Ci dessous on donne le diagramme complet de l'eau. On note que la glace que l'on connaît dans notre vie de tous les jours correspond à la phase dite $1_h$ de structure cristalline hexagonale — le h référant au rôle particulier des liaisons hydrogène dans l'établissement de cette structure. À nettement plus haute pression, l'eau possède d'autres formes de glaces ayant des densités différentes les une des autres.

Noter que le zéro de l'échelle Celsius est défini par la température d'ébullition à pression atmosphérique, mais comme la pression du point triple est inférieure à celle-ci, la température du point triple de l'eau n'est pas $0^{\circ}$ C mais plutôt $0.01^{\circ}$ C.

Si l'on jongle avec les trois variables $P,T,V$ on obtient un graphe 3D pas vraiment facile à lire dont les projections 2D donnent en particulier le diagramme $P,T$ que l'on vient de voir ainsi que le diagramme $P,V$ sur lequel on reviendra.

Puisque l'on peut faire fondre un glaçon en apportant de la chaleur, il est clair que la thermodynamique à son mot à dire quant à la description des ces transitions de phases. C'est le but de ce chapitre. Complétons par un peu de vocabulaire officiel qui est assez différent du vocabulaire courant:

• solide $\to$ liquide : fusion
• liquide $\to$ solide : solidification
• liquide $\to$ gaz : vaporisation
• gaz $\to$ liquide : liquéfaction
• solide $\to$ gaz : sublimation
• gaz $\to$ solide : condensation solide; sublimation inverse

2. Origine physique et premiers éléments formels

L'origine physique des transitions de phases est l'existence d'instabilités dans le graphe de l'entropie en fonction de l'énergie interne, c'est-à-dire une partie convexe, comme dans la figure 7.4 ci-dessous.

Par exemple, ce graphe pourrait représenter la transition solide-liquide. On part d'une phase solide en A, et on augmente l'énergie interne. On arrive au point D, mettons, mais ce point d'équilibre est instable, comme on l'a vu car S y est convexe. Le système ne va donc pas rester dans cet équilibre, mais aller chercher les points d'équilibre stables les plus proches, en l'occurrence B et F. Le système n'a pas de raisons de choisir l'un ou l'autre. En fait, la conservation de l'énergie impose qu'une fraction de quantité molaire va aller dans l'état B et l'autre en F. Par ailleurs, pour que l'ensemble soit à l'équilibre il faut encore que les températures soit égales, c'est-à-dire que les points B et F aient la même tangente puisqu'on rappelle que $1/T = \drp{S}{U}{V}$ (et c'est ainsi que sont construits les points B et F sur le schéma).

C'est une transition de phase. En faisant varier l'énergie interne en amenant ou retirant de la chaleur, une partie $n_1 = \lambda n$ garde la phase solide tandis que la fraction molaire $n_2 = (1 - \lambda) n$ (telle que $n_1+n_2 = n$) devient liquide. Selon ce scénario, on obtient par la propriété d'additivité de l'entropie que l'entropie totale vaut $S = \lambda S(B) + (1-\lambda) S(F)$ pour tout $\lambda \in [0,1]$, ce qui décrit la portion de ligne droite entre B et F. Plus on apporte de la chaleur, plus l'état d'équilibre se déplace de B jusqu'à F en passant par H, jusqu'à ce que la phase devienne intégralement liquide. Puis, sous apport de chaleur supplémentaire, le point continue de se déplacer en G et au-delà.

On voit donc que la prise en compte de l'instabilité modifie le graphe réel de $S(U)$ : il devient ce qu'on appelle en mathématiques l'enveloppe concave de $S$, décrite par le chemin $A \to B \to \textrm{segment tangent} \to F \to G$. En fait les points B et F forment précisément l'unique couple de points tels qu'il n'existe pas de corde qui pourrait être encore au-dessus de la corde BF. Cela est en accord avec (et en fait, requis par) le second principe : lorsque le système évolue de son point instable en D vers un point plus stable, son entropie doit augmenter et être maximale vis-à-vis des contraintes disponibles. Ici en particulier, U est constant car le système est isolé. Donc le système va se déplacer vers un point situé au dessus et à la verticale de D. Il atteint le point le plus haut qu'il est possible d'atteindre le long d'une corde définie par des points à gauche (phase solide) et à droite (phase liquide) : ce sont les points B et F.

Une fois que l'on a compris la construction de cette enveloppe concave, on note une propriété fondamentale : dans la transition $n_1 = n ; n_2 = 0$ jusqu'à $n_1 = 0, n_2 = n$, c'est-à-dire dans une fusion complète de la phase solide à liquide, la température reste constante puisqu'on se déplace sur une portion de droite de B à F.

Remarque: le lecteur pourra objecter que la portion BC et EF sont quand même stables (en fait C et E sont les points d'inflexions de la courbe où l'on passe de concave à convexe en C et inversement en E). C'est vrai, mais néanmoins la transition de phase commence tout de même en B, et pas en C. La raison en est que le point C est malgré tout en dessous de l'enveloppe concave et donc il est entropiquement favorable pour le système de suivre la portion droite BHF. On dit que la portion BC et EF sont localement stables mais globalement instables.

Le scénario que l'on vient de dessiner ne signifie pas que le système va toujours suivre la partie BHF. On peut tout à fait voir un système dans la portion BC d'autant plus que c'est localement stable. Cela signifie dans ce cas que ni les fluctuations au sein du système ni les perturbations extérieures n'ont pas réussi à, ou n'ont pas encore eu le temps de faire sortir le système de son équilibre local vers un équilibre global diphasique.

Donnons deux exemples de la vie courante de cela. Ce sont des phénomènes assez rares et dangereux, mais qui existent. Le premier exemple sont les pluies verglaçantes, qui sont des gouttes de pluie qui "devraient être de la grêle", c'est-à-dire que c'est de la pluie (liquide) en deçà de zéro degré, mais il n'y a pas eu de perturbation suffisante pour que s'opère la transition de phase. Ces gouttes sont donc en équilibre instable, et dès qu'elles touchent le sol se transforment quasi-instantanément en glace. On parle d'eau en surfusion. Ce phénomène est extrêmement dangereux pour les conducteurs puisque cela peut transformer une route en patinoire en quelques secondes seulement. Météo France alerte systématiquement de ce risque lorsqu'ils arrivent à le prévoir. En France, c'est surtout le grand Est qui est concernée en général.

De façon similaire, il est possible (mais pas facile) de surchauffer de l'eau au delà de 100 $^{\circ}$ C sans qu'elle ne se mette à bouillir. Il faut sans doute chauffer assez brutalement et avec le moins de vibrations alentour possible. Cela crée aussi des accidents domestiques, en général avec de l'eau surchauffée au micro-onde. Lorsqu'on récupère le bol d'eau, le mouvement enclenche brutalement la transition de phase : l'eau pour ainsi dire "explose" et des gens se brûlent assez sévèrement ainsi chaque année. (Donc maintenant si vous avez peur vous savez que vous pouvez secouer un peu votre micro-ondes avant de l'ouvrir afin d'enclencher une potentielle transition de phase).

Au passage, ce qu'on a dit précédemment nous permet déjà de quantifier l'apport de chaleur nécessaire pour réaliser cette transition de phase : puisque T est constante, on peut intégrer $\delta Q = T dS$ et trouver $Q = T \Delta S$. On montrera plus bas que pendant la transition de phase il est également vrai que $P$ reste constante. Alors, avec $dH = T dS + V dP = T dS$, il vient :

La chaleur à apporter vaut la variation d'enthalpie entre la phase initiale et finale, appelée aussi chaleur latente (ici de fusion, dans notre exemple). On ne peut pas la calculer en thermodynamique car cela dépend bien sûr du fluide considéré. Mais les valeurs (molaires) des enthalpies de transitions de phases ont été mesurées pour nombre de fluides, et sont tabulées.

3. Théorie complète

Nous avons tous les éléments pour construire la théorie thermodynamique des transitions de phases. Dans le cas général, on pourrait avoir plusieurs espèces chimiques comme des ions, du solvant (l'eau), des phases, des précipités, etc. Ici on se limitera aux corps purs (c'est-à-dire un seul élément chimique), par exemple de l'eau dont deux phases coexistent, disons ici liquide—solide.

En présence de deux phases, on notera $n_1$ et $n_2$ la quantité de matière dans chacune des phases. On imagine un système fermé, on a donc $n = n_1 + n_2 = cste$.

3.1. Equilibre entre phases; variance d'un système

Nous nous posons la question de caractériser l'état d'équilibre entre ces deux phases. Nous avons a priori l'énergie totale

Avant d'être mis en contacts, ces deux systèmes n'ont pas de raisons d'avoir la même température ni la même pression. Mais nous sommes exactement dans le cas du chapitre 4, section 5 sur la recherche d'un équilibre général entre deux sous-systèmes. Ici on supposera que l'eau liquide et le morceau de glace, lorsqu'ils sont mis en contact, ne sont séparés par aucune parois qui bloqueraient d'éventuels transferts extensifs. Alors ce que l'on a démontré en section 4.5 s'applique, et à l'équilibre il est vrai que les paramètres intensifs s'égalisent : on a $T_1 = T_2$ notée T dans la suite, $P_1 = P_2$ notée P, et $\mu_1 = \mu_2$. Les six variables naturelles initialement indépendantes (ou c'est équivalent, les six variables $T_1, T_2, P_1, P_2, \mu_1, \mu_2)$ ne le sont plus, et il n'y a plus a priori que 6-3 = 3 variables indépendantes.

Cependant, chaque sous-système (chaque phase) est un système thermodynamique à part entière et il reste extensif, de sorte que nous obtenons par le théorème d'Euler et le premier principe, non pas une seule équation de Gibbs-Duhem pour le système total, mais bien deux équations indépendantes, en l'occurrence en représentation énergie:

pour $i = 1$ et $i = 2$, où l'on a intégré dans cette équation l'égalité des températures et des pressions, et donc aussi de leurs différentielles. [A noter que la somme de ces deux équations donnerait la relation de GD du système total, donc cette dernière ne constitue pas une équation en plus].

Ce dernier point est la différence majeure entre un équilibre monophasé ou à plusieurs phases. Nous voyons que pour une seule phase, nous retrouvons que le nombre de degré de liberté du système vaut "3 - moins une eq. de GD", égal à deux. Cela signifie physiquement qu'un opérateur extérieur est capable de prendre un état d'équilibre d'un système monophasé, et de le transformer en un nouvel état d'équilibre en jouant comme il veut sur deux paramètres, par exemple T et P. Cela explique que sur le diagramme de phase en P,T de la figure 7.1, les phases liquides ou solide ou gazeuses sont des zones étendues, deux dimensionnelles.

Mais si en revanche ce même opérateur veut cette fois transformer un système diphasé à l'équilibre en un système encore diphasé mais dans un autre état d'équilibre, alors le nombre de degré de libertés pour cette transformation ne vaut plus que "3 paramètres indépendants moins deux équations de Gibbs-Duhem", c'est-à-dire 1.

Physiquement, cela signifie par exemple que si vous changez la pression extérieure à un système glace + eau liquide de telle sorte qu'à la fin les deux phases sont encore présentes, alors la température du système va changer automatiquement, que vous le vouliez ou non. On se déplace donc le long des courbes unidimensionnelles $P(T)$ dans le digramme des phases. Ces lignes sont des séparatrices de phases qui marquent la frontière entre les phases.

Ce que l'on vient de démontrer porte le nom de la règle des phases de Gibbs, qui s'écrit

pour un corps pur, ou $v$ est le nombre de degré de liberté, appelée aussi variance du système (surtout en thermochimie), et $\varphi$ le nombre de phases en équilibre.

En particulier, on voit qu'un système à l'équilibre entre les trois phases n'a plus aucun degré de liberté, et est donc représenté par un point dans le diagramme P, T : c'est le point triple. Et en généralisant, cela signifie aussi qu'il est impossible physiquement de faire coexister plus que 3 phases du même corps pur (par exemple plasma—liquide—gaz—solide).

3.2. Pente des courbes de coexistence de phases

Puisque l'on vient de voir qu'il existe nécessairement une relation $P(T)$ dans les systèmes diphasiques, essayons de calculer cette fonction. En fait, on peut calculer sa dérivée. Soit A un point d'équilibre sur cette courbe, de température et pression T et P. L'équilibre chimique impose $\mu_1 = \mu_2$. On déplace légèrement l'équilibre en un point B proche, de température $T+dT$ et de pression $P+dP$. Dans cette transformation on n'a pas $dU = 0$ ou autres équations similaires sur les autres potentiels. En revanche on sait qu'on atteint un nouveau point d'équilibre ayant donc $\mu_1' = \mu_2'$. Comme $\mu_1' = \mu_1 + d\mu_1$ et idem pour l'indice 2, on a donc :

Mais nous avons aussi les deux relations de Gibbs-Duhem qui donnent une valeur explicite à ces $d \mu$:

où pour simplifier on a introduit les entropies molaires $s_i = S_i/n_i$ et les volumes molaires $v_i = V_i/n_i$. En comparant ces deux dernières équations on obtient

le long de la séparatrice de phase. Cette formule est connue sous le nom de formule de Clapeyron. Elle ne s'applique que pour les transitions de phases telles que le volume molaire d'une phase soit différent de celle de l'autre (sinon on diviserait par zéro!), et de façon générale aux transitions de phases du premier ordre (voir prochaines sections).

Cette formule peut se simplifier selon certaines approximations que l'on peut faire sur les transitions spécifiques que sont liquide-solide, solide-gaz, ou liquide-gaz. Dans la section suivante, on va travailler sur cette formule dans le cas de la transition liquide-vapeur.

3.3. Pression de vapeur saturante

La pression $P(T)$ dans un équilibre liquide-gaz est notée $P_{\textrm{sat}}$ et s'appelle la pression de vapeur saturante. Elle satisfait la loi de Clapeyron que l'on commence par réécrire en utilisant la section 7.2. On a vu que la variation d'entropie pendant la transition de phase est en fait liée à la chaleur latente de changement d'état (ie la variation d'enthalpie de vaporisation, ici), via l'équation en molaire $\Delta s = \Delta h_{vap}/T$.

Par ailleurs, aux conditions de température et de pression usuels, il est vrai qu'un gaz occupe beaucoup plus de place qu'un liquide pour la même quantité molaire. On peut donc négliger $v_{\textrm{liquide}}$, et remplacer par ailleurs $v_{\textrm{gaz}}$ par $R T/P$ avec la loi des gaz parfaits. Il vient donc au final

En considérant enfin que l'enthalpie de vaporisation est environ constante, on obtient une formule approchée pour la courbe P(T) correspondante. Il suffit d'intégrer à variables séparables, et obtenir:

en intégrant depuis le point triple ($P_0, T_0$). Parfois, on trouve cette formule aussi sous la forme:

pour A et B deux constantes. Ces formules approchées pour la pression de vapeur saturantes sont connues sous le nom de formules de Rankine.

Mais attention cette loi n'est réellement vraie que proche du point triple, car sinon, d'une part la chaleur latente n'est en fait pas une constante, et d'autre part, plus P et T augmente, plus un gaz se condense et son volume molaire diminue.Alors, à haute pression, il n'est plus vrai que le volume molaire du gaz est très grand devant celui du liquide. En fait il existe même un point où ces deux quantité sont égales, et c'est la définition du point critique. Au delà du point triple, il n'y a plus de séparation de phase entre le liquide et le gaz.

L'exercice typique ici est le suivant. Imaginez que vous avez une enceinte adiabatique fermée par un piston mobile. Au début de l'expérience, de l'eau liquide remplit entièrement le volume. On tire sur le piston, ce qui a pour effet de créer du vide (puisque le liquide ne se dilate pas ou presque pas). On attend. Quel est l'équilibre final?

Réponse : Regardons les molécules en surface. Elles sont en "contact" avec le vide qui est à pression nulle. Or dans le diagramme de phase, on voit que l'équilibre à pression nulle ou quasi-nulle est celle d'une phase gazeuse. Par conséquent les molécules d'eau en surface vont s'évaporer, et remplir le vide au-dessus. On obtient donc un mélange liquide-gaz, qui va aller chercher son point d'équilibre, la condition d'équilibre étant que le gaz (la vapeur d'eau pure) est à la pression de vapeur saturante $P_{\textrm{sat}}(T)$. Cela permet par exemple de calculer la quantité de vapeur d'eau ainsi générée en fonction des paramètres du problème, ou toutes autres questions de ce type.

Au passage, on note que c'est cet effet qui est redoutable pour une planète qui perd son atmosphère. Non seulement elle perd son oxygène, mais à la limite on pourrait penser que la vie continue dans les océans. Or ce n'est pas le cas, puisque, pour la même raison que celle expliquée ci-dessus, l'eau liquide des océans va lentement se vaporiser, recréer une atmosphère, qui va encore se perdre dans l'espace, etc, jusqu'à ce que la planète devienne un immense désert. C'est a priori exactement ce qu'il s'est passé sur Mars il y a quelques milliards d'années, même s'il nous manque encore des preuves solides de ce scénario.

Dans la vie courante, vous connaissez une notion proche de la pression de vapeur saturante (de l'eau) sous un autre nom : il s'agit du taux d'humidité, ou humidité relative de l'air. Ce taux est défini par le rapport de la pression partielle en vapeur d'eau de l'atmosphère divisé par la valeur de la pression de vapeur saturante. Un taux de $0\%$ signifie qu'il n'y a pas une seule molécule d'eau dans l'air (ce qui n'arrive jamais), et un taux de $100\%$ signifie que l'eau contenue dans l'air est en équilibre thermodynamique avec une phase d'eau liquide qui commence tout juste à se former. Si le taux dépassait $100 \%$, alors on romprait l'équilibre eau liquide-vapeur d'eau, de sorte que la vapeur d'eau contenue dans l'air se condenserait spontanément en gouttes d'eau (c'est possible, et c'est même comme comme cela que la brume ou le brouillard se forme). On dit dans ce cas que l'air est saturé en eau, d'où le nom donné à la pression $P_{sat}$.

Pour l'ordre de grandeur, à 20 degrés Celsius et sous une pression de 1 bar, on trouve expérimentalement une pression saturante de environ $2300$ Pascals, soit 500 fois moins que la pression atmosphérique. Comme l'air a une densité d'environ 1kg par mètre cubes, cela signifie qu'un air saturé en eau correspond à une masse d'eau d'environ 20 g par mètre cube, en ordre de grandeur. Si on ajoute encore de la vapeur d'eau à ce mètre cube, alors on augmente la pression partielle à T constant (c'est-à-dire qu'on se déplace verticalement dans le diagramme de phase) et inévitablement on croise la séparatrice de phase : de l'eau liquide se forme spontanément.

C'est un mécanisme en fait quotidien dans l'atmosphère. Outre la formation de brouillard, c'est aussi celui de la formation des nuages. Sous l'effet des rayons du Soleil, de l'eau des océans s'évapore et se mélange sous forme de gazeuse à l'air. Les vents ascendants en amènent une partie en altitude. Mais en altitude, d'une part la pression baisse, et il fait aussi plus froid. Ce gaz d'eau se déplace donc vers les P et vers les T décroissants dans le diagramme de phase, jusqu'à ce qu'il croise la séparatrice liquide-gaz (ou éventuellement gaz-solide pour la formation beaucoup plus rare de la grêle). L'air devient sur-saturé et des micro-gouttelettes d'eau se forment. Ces micro-gouttelettes coalescent alors lentement et forment des gouttes de pluie.

Conclusion : il n'y a plus de vie sur Mars à cause des transitions de phases (et le fait qu'elle a perdu son atmosphère), mais sans les transitions de phase, il n'y aurait pas de vie sur Terre, ou en tout cas une vie bien différente de celle que l'on connaît.

4. Calculs explicites : le gaz de Van der Waals

Le gaz parfait ne contient aucune instabilité nulle part dans son espace de paramètres, puisqu'on a vu en chapitre 6 que l'on a : $C_V = 3/2 n R$, $\chi_T = 1/P$ toutes les deux positives strictement. Quand à la condition $C_P \chi_T \geq \alpha^2 T V$, elle est également satisfaite puisqu'elle se résume à

ce qui est vrai. Le gaz parfait est donc stable dans l'intégralité de son diagramme 3D ($P,T,V$).

4.1. Modèle de gaz réel : Van der Waals

Mais un gaz parfait est une idéalisation d'un gaz réel. Il existe plusieurs modélisations de gaz réels, mais on va s'intéresser dans la suite au modèle de Van der Waals, qui écrit une équation d'état modifiée de la forme:

Le terme en $a$, dit terme de cohésion, représente une potentielle force attractive entre molécules du gaz, suivant l'interaction dipolaire du même nom (voir cours de chimie). On a $a >0$. Le terme en $b$ (dit covolume molaire) est là pour modéliser le fait qu'une molécule du gaz n'est pas de volume nul, et que le volume libre du gaz est en fait $V - n b$ avec $b$ en mètres cubes par moles.

Ce qui nous intéresse ici est de comparer les isothermes qui en résultent à celles du gaz parfait. Les isothermes du GP sont toujours strictement décroissantes (ce qui revient à dire que $\chi_T > 0$. Mais pour le gaz de Van der Waals, on obtient en développant:

La figure suivante montre plusieurs isothermes en diagrammes $(P,V)$.

On remarque qu'à haute températures les isothermes ressemblent à celles du gaz parfait, et qu'elles sont strictement décroissantes. Mais lorsque la température baisse suffisamment, et passe sous une température critique (ici la courbe violette à 125K), alors des portions de la courbe sont croissantes ce qui signifie que le $\chi_T$ devient négatif. Comme on a vu au chp 6, cela signale l'apparition d'une instabilité dans le graphe de l'entropie.

Quoiqu'il en soit, même sans disposer de la formule explicite de $S(U,V)$ qui nous permettrait d'en calculer l'enveloppe concave qui déterminerait la transition de phase dans les zones instables, on peut en fait aussi faire ce "calcul graphique" en variables $P,V$.

D'abord, parlons des isothermes qui sont toujours stables, au dessus du point critique. Si l'on pense au diagramme (P,T) à la place, ce sont des lignes verticales qui ne croisent jamais de ligne de coexistence de phases. Cette partie du diagramme de Van der Waals correspondrait donc à la phase supercritique d'un diagramme de phase ordinaires. (Ce qui ne signifie pas cependant que l'équation d'état ci-dessus est suffisamment précise ou correcte pour décrire la réalité de cette phase). En deçà de cette température, l'isotherme croise toujours la séparatrice. De la même façon que la courbe entropie était remplacée par son enveloppe concave, ici on va remplacer une partie de chaque isotherme par une ligne droite qui décrit le mélange des deux phases. La partie gauche de l'isotherme décrit la phase liquide, la partie droite la phase gazeuse; tandis que la fraction molaire du gaz vs liquide augmente le long du segment de droite. Le lieu des points où commence et s'achève les segments de droite est appelée la courbe de saturation. Il faut noter qu'elle ne commence pas au moment où $\chi_T < 0$, mais avant, de façon similaire à ce qui se passait en entropie sur l'instabilité locale versus globale.

4.2. Règle des paliers de Maxwell

La seule question restante est de savoir où placer la courbe de saturation. Elle vient de la règle des paliers de Maxwell. Étant donné l'équation de Gibbs-Duhem

en molaires, on a simplement $d \mu = v dP$ le long d'un isotherme, de sorte $\mu(B) = \mu(A) + \int_A^B v dP$ pour tous points A et B le long du même isotherme. Soit A et B deux points sur la courbe de saturation relié par l'isotherme physique qui est la portion de droite. On a $\mu_A = \mu_B$ du fait de l'équilibre entre les phases et le fait que P et T soient fixes. On en déduit que A et B ne sont pas quelconques mais satisfont

En découpant cette intégrale comme il faut, on peut se convaincre que cela revient à dire que l'aire sous le segment de droite ("le palier") est égale à l'aire au-dessus, et cela suffit à déterminer entièrement la courbe de saturation.

4.3. Règle des moments

Au final on obtient donc le graphe indicatif suivant (Figure 7.8).

Sur ce graphe, on peut être au point M et se poser la question de savoir qu'elle est la fraction du système sous forme de gaz et de liquide. La réponse est donnée par la règle des moments. Si l'on est au point $M$, soit m la masse totale, $m_l$ et $m_v$ la masse de liquide et de gaz. On appelle le titre de vapeur en masse le rapport $x_v = m_v/m$. On note $u_l$ et $u_v$ le volume massique des phases liquide et vapeur. On a donc $V = m_l*u_l + m_v*u_v = (m-m_v)*u_l + m_v*u_v = (1-x_v) m u_l + x_v m u_v$. On introduit le volume massique au point M : $u = V/m$, et on en déduit que :

Il s'agit d'une simple règle de proportionnalité en fait. On l'a établi en masse mais cela vaut aussi en molaire puisque la masse molaire du gaz et du liquide sont identiques.