Exercice corrigé de thermodynamique

Au voisinage du point critique

Exercice 52 · Leçon 9 — Transition de phases

  • point critique
  • compressibilité
  • opalescence
  • van der Waals
  • transition de phase

Version de travail — cet exercice est encore en cours de relecture.

Énoncé

Au voisinage du point critique (Tc,Pc)(T_c, P_c) d'un fluide, la compressibilité isotherme diverge :

χT∼κ∣T−Tc∣,\chi_T \sim \frac{\kappa}{|T - T_c|},

et le volume molaire tend vers vc=3bv_c = 3b pour un gaz de van der Waals.

  1. Rappeler pourquoi χT>0\chi_T > 0 correspond à une phase stable et χT<0\chi_T < 0 à une instabilité.
  2. Pour T−Tc=1T - T_c = 1 K, avec κ∼10−5\kappa \sim 10^{-5} m3^3·J−1^{-1}, estimer χT\chi_T et commenter (opalescence critique : fluctuations gigantesques).
  3. Au point critique strict, que devient la distinction liquide/gaz ? Relier au fluide supercritique du cours.

Indication
Instabilité VdW : zone où ∂P/∂v>0\partial P/\partial v > 0. Opalescence : χT\chi_T énorme ⇒\Rightarrow fluctuations de densité visibles.

Solution détaillée

Solution
Question 1. Stabilité isotherme : (∂P/∂V)T<0\left(\partial P/\partial V\right)_T < 0 équivaut à χT>0\chi_T > 0. Si χT<0\chi_T < 0, une fluctuation de volume s'amplifie : phase instable.

Question 2. χT∼10−5/1=10−5\chi_T \sim 10^{-5}/1 = 10^{-5} m3^3·J−1^{-1} — énorme comparé au liquide ordinaire (∼10−10\sim10^{-10} Pa−1^{-1} en volume molaire). Les fluctuations de densité éclairent le milieu (opalescence).

Question 3. À (Tc,Pc)(T_c, P_c), les phases liquide et gaz coïncident : plus de frontière nette. Au-delà, fluide supercritique — une seule phase indifférenciée, comme dans le cours (diagramme P,TP,T).