Exercice corrigé de thermodynamique

Point triple de l'eau

Exercice 50 · Leçon 9 — Transition de phases

  • point triple
  • coexistence
  • sublimation
  • vaporisation
  • eau
  • diagramme des phases

Version de travail — cet exercice est encore en cours de relecture.

Énoncé

Au point triple de l'eau : Ttr=273,16T_{tr} = 273{,}16 K et Ptr=611P_{tr} = 611 Pa. On donne les volumes massiques : vl=1,0×10−3v_l = 1{,}0\times10^{-3} m3^3·kg−1^{-1}, vg=206v_g = 206 m3^3·kg−1^{-1}, vs=1,09×10−3v_s = 1{,}09\times10^{-3} m3^3·kg−1^{-1}. Chaleurs latentes massiques : Lsub=2,83×106L_{sub} = 2{,}83\times10^6 J·kg−1^{-1} (solide →\to gaz), Lvap=2,26×106L_{vap} = 2{,}26\times10^6 J·kg−1^{-1} (liquide →\to gaz).

  1. Vérifier la relation de Clapeyron entre les pentes des courbes de sublimation et de vaporisation au point triple : Lsub/(TtrΔvsg)≈Lvap/(TtrΔvlg)L_{sub}/(T_{tr}\Delta v_{sg}) \approx L_{vap}/(T_{tr}\Delta v_{lg}) (à Δv\Delta v près).
  2. Calculer la chaleur latente de fusion Lfus=Lsub−LvapL_{fus} = L_{sub} - L_{vap} et la pente de la courbe fusion à TtrT_{tr}.
  3. Pourquoi le point triple fixe-t-il historiquement l'échelle Kelvin ?
  4. Peut-on faire coexister les trois phases à P≠PtrP \neq P_{tr} ? Justifier.

Indication
Δvsg=vg−vs\Delta v_{sg} = v_g - v_s, Δvlg=vg−vl\Delta v_{lg} = v_g - v_l. Au point triple, les trois phases sont en équilibre chimique : μs=μl=μg\mu_s = \mu_l = \mu_g.

Solution détaillée

Solution
Question 1. Δvsg≈205\Delta v_{sg} \approx 205 m3^3·kg−1^{-1}, Δvlg≈205\Delta v_{lg} \approx 205 m3^3·kg−1^{-1} (car vl≈vs≪vgv_l \approx v_s \ll v_g). Pentes : Lsub/(TtrΔvsg)≈2,83×106/(273×205)≈50L_{sub}/(T_{tr}\Delta v_{sg}) \approx 2{,}83\times10^6/(273\times205) \approx 50 Pa·K−1^{-1} et Lvap/(TtrΔvlg)≈40L_{vap}/(T_{tr}\Delta v_{lg}) \approx 40 Pa·K−1^{-1} — même ordre de grandeur ; l'écart vient de vl≠vsv_l \neq v_s (pente fusion non nulle).

Question 2. Lfus=0,57×106L_{fus} = 0{,}57\times10^6 J·kg−1^{-1}. Pente fusion : Lfus/(Ttr(vl−vs))≈0,57×106/(273×(−9×10−5))≈−2,3×107L_{fus}/(T_{tr}(v_l-v_s)) \approx 0{,}57\times10^6/(273\times(-9\times10^{-5})) \approx -2{,}3\times10^7 Pa·K−1^{-1} (pente négative : glace moins dense que l'eau).

Question 3. TtrT_{tr} est une propriété universelle de l'eau pure ; la définition moderne du kelvin s'appuie sur un ensemble de points fixes, dont le point triple de l'eau (273,16 K exactement).

Question 4. Non : à TtrT_{tr} fixe, trois phases coexistent seulement à la pression unique PtrP_{tr} (variété d'équilibre de dimension 0 en (P,T)(P,T) pour un corps pur).