Exercice corrigé de thermodynamique

Les trois pentes au point triple de l'eau

Exercice 53 · Leçon 10 — Transition de phases

  • point triple
  • règle des phases
  • Clapeyron
  • fusion
  • vaporisation
  • sublimation

Énoncé

Au point triple d'un corps pur, les phases solide, liquide et gazeuse coexistent. On note vsv_s, vlv_l et vgv_g leurs volumes massiques, et LfusL_{\rm fus}, LvapL_{\rm vap} et LsubL_{\rm sub} les chaleurs latentes positives de fusion, de vaporisation et de sublimation. Pour l'eau ordinaire, on a vg≫vs,vlv_g\gg v_s,v_l et vs>vlv_s>v_l.

  1. Relier LsubL_{\rm sub}, LfusL_{\rm fus} et LvapL_{\rm vap} en utilisant un chemin solide →\to liquide →\to vapeur.
  2. Écrire, avec la relation de Clapeyron, les pentes locales des courbes de sublimation, de vaporisation et de fusion.
  3. Expliquer le signe particulier de la pente de fusion de l'eau.
  4. Comparer qualitativement l'ordre de grandeur de la pente de fusion à celui des deux courbes faisant intervenir la vapeur.
  5. À l'aide de la règle des phases, expliquer pourquoi les trois phases ne coexistent qu'en un point du diagramme (P,T)(P,T).
  6. Préciser le rôle métrologique du point triple de l'eau avant et depuis la redéfinition du kelvin de 2019.

Indication
Lsub=Lfus+LvapL_{\rm sub}=L_{\rm fus}+L_{\rm vap} et dP/dT=L/(TΔv)\mathrm dP/\mathrm dT=L/(T\Delta v). Pour un corps pur, la variance vaut F=3−φF=3-\varphi, où φ\varphi est le nombre de phases coexistantes.

Solution détaillée

Solution
1. Considérons une unité de masse initialement solide. Pour la transformer en vapeur, on peut soit la sublimer directement, soit la fondre puis vaporiser le liquide. Comme l'enthalpie est une fonction d'état, sa variation ne dépend pas du chemin. Ainsi

Lsub=Lfus+Lvap,Lfus=Lsub−Lvap.L_{\rm sub}=L_{\rm fus}+L_{\rm vap}, \qquad L_{\rm fus}=L_{\rm sub}-L_{\rm vap}.

2. Pour une transition de la phase 1 vers la phase 2, la relation de Clapeyron s'écrit

dPdT=L1→2T(v2−v1).\frac{\mathrm dP}{\mathrm dT} =\frac{L_{1\to2}}{T(v_2-v_1)}.

On l'applique séparément aux trois équilibres :

(dPdT)s↔g=LsubT(vg−vs),(dPdT)l↔g=LvapT(vg−vl),(dPdT)s↔l=LfusT(vl−vs).\left(\frac{\mathrm dP}{\mathrm dT}\right)_{s\leftrightarrow g} =\frac{L_{\rm sub}}{T(v_g-v_s)}, \qquad \left(\frac{\mathrm dP}{\mathrm dT}\right)_{l\leftrightarrow g} =\frac{L_{\rm vap}}{T(v_g-v_l)}, \qquad \left(\frac{\mathrm dP}{\mathrm dT}\right)_{s\leftrightarrow l} =\frac{L_{\rm fus}}{T(v_l-v_s)}.

Les chaleurs latentes choisies sont positives. Le signe de chaque pente est donc celui de la variation de volume correspondante.

3. La glace ordinaire occupe plus de volume que l'eau liquide de même masse : vs>vlv_s>v_l. Comme Lfus>0L_{\rm fus}>0 mais vl−vs<0v_l-v_s<0, la pente de fusion est négative. Une augmentation de pression favorise donc le liquide, phase la plus dense, et abaisse légèrement sa température de fusion. 4. Pour la sublimation et la vaporisation, le dénominateur est de l'ordre de TvgTv_g, car vg≫vs,vlv_g\gg v_s,v_l. Pour la fusion, il vaut T(vl−vs)T(v_l-v_s), dont la valeur absolue est très petite. Sauf compensation exceptionnelle par les chaleurs latentes, la courbe de fusion est donc beaucoup plus raide que les deux courbes faisant intervenir le gaz. Les pentes de sublimation et de vaporisation sont positives et du même ordre de grandeur, sans être nécessairement égales. 5. Avec trois phases, F=3−3=0F=3-3=0. Ni PP ni TT ne peuvent varier sans faire disparaître au moins une phase : la coexistence triple est un point. 6. Jusqu'en 2019, le kelvin était défini en fixant exactement la température du point triple de l'eau à 273,16 K273{,}16\,\mathrm K. Depuis 2019, le kelvin est défini en fixant la constante de Boltzmann. Le point triple reste un excellent repère expérimental, mais il ne définit plus l'unité.