Exercice corrigé de thermodynamique

Palier de Maxwell et proportions des phases

Exercice 54 · Leçon 10 — Transition de phases

van der Waals
palier de Maxwell
règle des moments
liquide vapeur
transition de phase

Énoncé

À une température inférieure à sa température critique, une mole de fluide est décrite par l'équation de van der Waals

P=\frac{RT}{v-b}-\frac{a}{v^2},

et la construction de Maxwell détermine une pression de saturation $P_{\rm sat}$ ainsi que les volumes molaires coexistants $v_l$ et $v_g$ , avec $v_l<v_g$ .

Écrire la règle des aires de Maxwell et expliquer ce qu'elle remplace sur l'isotherme de van der Waals.
Un mélange diphasique possède un volume molaire $v$ compris entre $v_l$ et $v_g$ . En écrivant $v=(1-x)v_l+xv_g$ , établir la fraction molaire de vapeur $x$ .
Pour une mole totale, exprimer les volumes $V_l$ et $V_g$ occupés par chaque phase, puis la fraction du volume total occupée par la vapeur.
Étudier les limites $v\to v_l$ et $v\to v_g$ . Expliquer pourquoi une faible fraction molaire de vapeur peut néanmoins occuper une grande partie du volume lorsque $v_g\gg v_l$ .

Indication

La construction impose

\int_{v_l}^{v_g}[P(v)-P_{\rm sat}]\,\mathrm dv=0

Solution détaillée

Solution

1. La règle s'écrit

\int_{v_l}^{v_g}[P(v)-P_{\rm sat}]\,\mathrm dv=0.

En séparant les deux termes, on obtient aussi

\int_{v_l}^{v_g}P(v)\,\mathrm dv =P_{\rm sat}(v_g-v_l).

L'aire algébrique entre la boucle du modèle et l'horizontale est donc nulle. Le palier remplace la branche oscillante, qui ne décrit pas un état homogène stable, par une coexistence liquide-vapeur à pression constante.

2. On développe d'abord le volume molaire du mélange :

v=(1-x)v_l+xv_g=v_l+x(v_g-v_l).

En soustrayant $v_l$ , puis en divisant par $v_g-v_l>0$ , il vient

\boxed{x=\frac{v-v_l}{v_g-v_l}}.

Comme $v_l\leq v\leq v_g$ , cette expression donne bien $0\leq x\leq1$ .

3. Pour une mole totale, les quantités de liquide et de vapeur sont respectivement

1-x

x

. Leurs volumes sont donc

V_l=(1-x)v_l, \qquad V_g=xv_g.

Le volume total vaut $V=V_l+V_g=v$ . La fraction volumique de vapeur est alors

\phi_g=\frac{V_g}{V} =\frac{xv_g}{(1-x)v_l+xv_g}.

4. Lorsque $v\to v_l$ , la formule de la question 2 donne $x\to0$ : le mélange tend vers le liquide saturé. Lorsque $v\to v_g$ , elle donne $x\to1$ : il tend vers la vapeur saturée. Enfin, si $v_g\gg v_l$ , le terme $xv_g$ peut dépasser $(1-x)v_l$ même pour $x\ll1$ . Une faible proportion de molécules dans la phase vapeur peut donc occuper la majeure partie du volume.