Introduction générale

1. Tenter de comprendre la thermodynamique

Cette introduction est volontairement dense. Elle vise moins à enseigner qu'à donner d'emblée une vue d'ensemble de ce que la thermodynamique est. Elle fait aussi office de résumé, plus que d'annonce, de ce que nous allons aborder en détails dans le cours. Le lecteur qui trouve cette introduction ardue à la première lecture ne doit pas s'en inquiéter : sa relecture, après avoir travaillé le reste du cours, est vivement conseillée. Le but n'est pas seulement de savoir faire de la thermodynamique, ce que beaucoup d'étudiants arrivent à faire; le but est de comprendre la nature de la théorie : c'est cela qui est nettement plus difficile.

La thermodynamique partage avec la mécanique classique l'ambition d'apposer un cadre formel unifié sur l'évolution de grandeurs physiques mesurables. En mécanique, ces grandeurs sont les positions et les vitesses directement accessibles à l'observation. En thermodynamique, on étudie des systèmes macroscopiques composés d'un très grand nombre de particules, et il n'est pas question de décrire avec précision $10^{23}$ positions et vitesses. Au contraire, l'expérience, même commune, nous apprend que les grandeurs pertinentes à cette échelle sont la pression, la température, le volume, l'énergie, les concentrations, etc. Ces grandeurs sont en apparence tout aussi familières, mais ont un statut épistémique différent. Ce sont des grandeurs agrégées sur l'ensemble du système pour certaines d'entre elles (ex : l'énergie totale, les concentrations) tandis que d'autres sont émergentes, comme la température ou la pression. La thermodynamique formalise les relations entre ces grandeurs macroscopiques. Les équations ainsi obtenues n'ont de sens qu'à cette échelle.

Cela pose immédiatement une question centrale, que la thermodynamique ne peut pas résoudre elle-même mais qu'elle présuppose : pourquoi un petit nombre de paramètres suffit-il à décrire l'évolution d'un système aussi complexe ? Pourquoi n'a-t-on pas besoin de connaître la position et la vitesse de chaque molécule pour prédire le comportement d'un gaz ? Ce fait remarquable, l'oubli macroscopique du microscopique, est le postulat fondateur de la théorie. Il est conforté par deux siècles d'expériences mais son explication profonde relève de la physique statistique et reste une question partiellement ouverte.

La situation serait encore assez simple si l'on se contentait d'admettre cela. Mais on constate expérimentalement un phénomène nouveau sur ces systèmes : certaines transformations sont spontanées dans un sens et impossibles dans l'autre. Par exemple, la chaleur spontanément passe du chaud vers le froid, et jamais l'inverse. Cette asymétrie observée dans les phénomènes physiques impose alors à la théorie de distinguer rigoureusement les transformations réversibles des transformations irréversibles.

Cela se fera au prix de l'introduction d'une grandeur nouvelle, sans équivalent en mécanique classique : l'entropie, qui est une des quantités physiques les plus difficiles à appréhender. C'est une grandeur scalaire associée à l'état macroscopique du système, et qui ne peut qu'augmenter lors de l'évolution spontanée d'un système isolé. Ainsi, la thermodynamique ne fournit pas d'équation différentielle d'évolution temporelle au sens de la mécanique, mais elle établit un bilan, indexé sur l'entropie, qui contraint le sens des transformations possibles et quantifie leur degré d'irréversibilité. C'est le second principe de la thermodynamique.

C'est l'oubli possible des détails microscopiques, combiné à l'existence de la grandeur entropie, qui est responsable de l'universalité remarquable des phénomènes thermodynamiques. Un gaz parfait, un équilibre chimique, un équilibre stellaire satisfont tous les mêmes lois structurelles. Ultimement, ces deux phénomènes sont liés à une description probabiliste de l'état microscopique du système : c'est l'objet de la physique statistique, qui permet d'éclairer la raison d'être de la théorie thermodynamique. Cette discussion sera cependant reléguée à la seconde partie de l'ouvrage, plus avancée.

La suite de la leçon montre plus en détail ce courant historique et conceptuel, qui nous a fait passer en deux siècles des machines à vapeur à l'entropie des trous noirs. Nous en profitons pour indiquer en caractères gras le vocabulaire typique de la thermodynamique qui sera petit à petit défini rigoureusement dans le reste de l'ouvrage.

2. Une théorie de la conversion de la chaleur en travail

La thermodynamique naît au début du XIX^e siècle de l'étude des machines thermiques, en particulier de la machine à vapeur. Elle naît du besoin de comprendre et de quantifier la conversion de l'énergie libérée par la combustion en travail mécanique. Nous parlerons dans la suite de chaleur, mais il faut garder à l'esprit que cette notion était encore très mal comprise à l'époque de Carnot. Sa définition moderne est que la chaleur est un mode de transfert de l'énergie interne entre deux systèmes.

La machine à vapeur elle-même était plus ancienne : des dispositifs exploitant la vapeur pour pomper ou déplacer des fluides apparaissent dès le XVII^e siècle en Europe. Mais c'est Watt qui, à partir de 1769, en fait une machine véritablement industrielle. Son rendement (voir ci-dessous) était cependant encore assez faible. Une question devient alors urgente. Peut-on mieux faire, et si oui comment?

La question est la suivante. Brûler du charbon libère de l'énergie, mais celle-ci ne fait pas immédiatement tourner une roue ou un arbre moteur. Pour cela, il faut la convertir en travail mécanique. C'est précisément ce que font, de façon générale, les machines thermiques, dont les exemples modernes sont les centrales thermiques (à charbon, au gaz naturel, ou nucléaire), ou encore les moteurs à essence. On calcule alors le rendement comme le rapport de l'énergie mécanique produite par la quantité d'énergie reçue, et on cherche à le maximiser.

Précisons ce qu'on entend par machine thermique. On peut concevoir un dispositif qui convertit de la chaleur reçue en travail lors d'une seule opération : un gaz mis en contact avec une source de haute température, dite source chaude, va se dilater et pousser sur un piston : il peut ainsi convertir intégralement la chaleur reçue en travail. Mais ce dispositif ne fonctionnera qu'une seule fois à moins de faire revenir le piston dans sa position initiale. Ce qu'on appelle un moteur est une machine conçue pour fonctionner indéfiniment, en cycle. Elle doit périodiquement revenir à son état initial (cf Fig. 1).

C'est précisément cette quête du rendement maximal qui va conduire à une découverte profonde : certaines limites ne sont pas d'ordre technique, mais fondamental.

3. Une théorie basée sur le second principe

Considérons une période de canicule. Un climatiseur moderne reçoit de l'énergie électrique et s'en sert pour refroidir l'air d'une pièce en lui prélevant de la chaleur et en la rejetant à l'extérieur. Ne serait-il pas bien plus avantageux de pouvoir simplement prélever la chaleur de la pièce et la convertir intégralement en travail mécanique? On rafraîchirait la pièce tout en produisant de l'énergie utile, pour ainsi dire gratuitement.

Réaliser cela, c'est construire un moteur thermique cyclique qui convertit intégralement la chaleur qu'il reçoit en travail, aspirant la chaleur de la pièce jusqu'à ce qu'elle atteigne le zéro absolu. Si une telle machine n'est pas en vente en bas de la rue, ce n'est pas parce que personne n'a su la construire : c'est parce qu'elle est impossible (cf Fig. 2).

Ce puissant résultat est établi progressivement au courant du XIX^e siècle. L'histoire exacte est un peu complexe, et nous la détaillerons entièrement. Au risque d'être légèrement inexact pour le moment, affirmons les points suivants :

• Carnot montre en 1824 qu'un moteur thermique, pour fonctionner, doit nécessairement rejeter une partie de la chaleur reçue depuis la source chaude vers un milieu plus froid — ce qu'on appelle une source froide. Un moteur convertit une fraction du flux thermique s'écoulant du chaud vers le froid en travail mécanique, jamais la totalité. Il établit de plus (par un raisonnement assez magnifique) que le rendement de toute machine thermique est borné supérieurement par une limite théorique ne dépendant que des températures des deux sources, et non des détails techniques du moteur, ni même du fluide qui y circule. C'est le rendement de Carnot, dont il démontre l'existence sans pouvoir en donner l'expression exacte, faute d'une définition rigoureuse de la température.
• Kelvin, vers 1848, comble précisément ce manque en définissant une échelle absolue de température, celle encore utilisée aujourd'hui. Cela fixe l'expression exacte du rendement de Carnot. Ce faisant, il rend explicite ce que Carnot avait en réalité déjà démontré : il est impossible de convertir intégralement de la chaleur en travail au cours d'un cycle, ce qui est connu comme l'énoncé dit de Kelvin du second principe. C'est cela qui rend impossible de construire le climatiseur parfait décrit plus haut.
• Enfin, Clausius, entre 1850 et 1865, comprend que ce rendement maximal impose l'existence d'une grandeur nouvelle, qu'il nomme entropie. Il comprend que cette grandeur mesure l'irréversibilité des processus physiques : elle ne peut qu'augmenter lors de l'évolution spontanée d'un système isolé. C'est le second principe, dans sa formulation la plus générale encore utilisée aujourd'hui.

La leçon pour les ingénieurs de l'époque fut radicale. Augmenter le rendement n'était pas tant une question de réduire les frottements ou les pertes thermiques, mais aussi d'agir sur deux leviers complètement différents : concevoir des machines dont le fonctionnement se rapproche autant que possible du cycle idéal de Carnot, et accroître la différence de température entre celle de la source chaude et celle de la source froide¹. Cette conclusion, reconnaissons-le, était tout sauf évidente, et illustre parfaitement la puissance prédictive de la thermodynamique.

En cours, je donne souvent l'exemple suivant, parce qu'il marque fortement les esprits : par malchance, vous vous retrouvez sur un radeau au milieu de l'océan, sans moteur, sans voile, sans rames. Pouvez-vous avancer? Oui, en nageant... ou alors, vous avez sur votre radeau les outils nécessaires pour construire un système mécanique, et vous pouvez le construire de telle sorte qu'il exploite la légère différence de température en l'air au-dessus de vous, et l'eau en général plus froide en dessous de vous. Vous construisez ainsi un moteur qui marche sans essence. Le message principal, qui choque souvent, est qu'un moteur thermique n'a pas besoin de carburant pour fonctionner. Ou plutôt, le gradient de température est le carburant.

D'ailleurs cet exemple n'est pas si fantaisiste que cela, puisque les centrales OTEC (en anglais, Ocean Thermal Energy Conversion) sont des constructions industrielles qui exploitent la différence de température entre l'eau océanique en surface et l'eau en profondeur pour en extraire du travail mécanique.

4. Une théorie universelle

La question originelle a donc trouvé une réponse définitive. Mais la découverte de l'entropie et du second principe montre aux physiciens de l'époque que la théorie née pour décrire des machines thermiques a une portée bien plus large, et qu'elle relève nettement plus de la physique fondamentale que de l'ingénierie.

A la suite de Carnot et de Clausius, une question devient en effet centrale : qu'est-ce que l'entropie, et pourquoi existe-t-elle ? Nous verrons dans la seconde partie de l'ouvrage que la physique statistique apporte une réponse profonde à cette question en interprétant l'état d'un système de manière probabiliste : un même état macroscopique peut correspondre à une multitude d'états microscopiques différents. Et c'est précisément parce que ces fondements sont probabilistes — et que les probabilités sont universelles — que la théorie thermodynamique acquiert une portée d'application extrêmement vaste.

Ainsi, au-delà des moteurs, on a par exemple découvert que la thermodynamique gouverne aussi les changements de phase : elle détermine les conditions exactes dans lesquelles l'eau bout ou de la glace fond. Elle décrit aussi les équilibres chimiques, fixant le sens spontané des réactions et les échanges d'énergie qui les accompagnent. Elle a permis de calculer la puissance rayonnée par tout corps à l'équilibre thermique, ce qu'on appelle le rayonnement du corps noir, dont la compréhension microscopique donna naissance avec Planck à la mécanique quantique. Plus surprenant encore, Bekenstein et Hawking ont montré en 1973—1974 que les trous noirs sont eux aussi des objets thermodynamiques, dotés d'une température et d'une entropie bien définies, résultat qui continue de guider la recherche en gravitation quantique.

Cette diversité d'applications pourrait donner l'impression d'une démultiplication de formules. En réalité, l'architecture de la théorie est relativement simple : un petit nombre de concepts — système, équilibre, énergie, entropie — et quelques principes généraux suffisent à organiser l'ensemble (cf Fig. 3). Le reste de cette première partie consiste précisément à le montrer explicitement.

5. Plan du cours

De nombreux ouvrages introductifs de thermodynamique accordent une place importante à la physique du gaz parfait. Cette approche présente certes l'avantage de permettre une prise de contact progressive avec la théorie, mais risque de laisser croire à l'étudiant qu'elle se réduit à l'étude des cylindres, des pistons, et à l'équation $PV = nRT$ des gaz parfaits.

Nous espérons avoir donné suffisamment d'éléments dans ce qui précède pour comprendre que résumer la thermodynamique aux gaz serait faire un contresens majeur sur la nature de la théorie. C'est pourquoi nous ne privilégierons pas cette approche progressive, et choisirons d'aborder directement les aspects les plus structurels de la théorie : son vocabulaire spécifique, son formalisme différentiel, et la notion d'entropie, qui demeure l'une des grandeurs les plus subtiles de la physique.

Le gaz parfait ne sera pas absent pour autant : il servira d'exemple récurrent pour illustrer chaque nouvelle notion. Mais il restera ce qu'il est : un cas particulier commode, et non le coeur de la théorie.

Le plan du cours sera le suivant :

• Leçon 2 : Perspective historique. Un retour sur la théorie du calorique et la transition vers le formalisme moderne (cette leçon peut être passée en première lecture).
• Leçon 3 : Notions fondamentales. Définition rigoureuse du vocabulaire de base (système, variables d'état, équilibre).
• Leçon 4 : Le premier principe. Étude des transferts énergétiques et mise en place du formalisme différentiel.
• Leçon 5 : Réversibilité et entropie. Introduction du second principe comme mesure de l'irréversibilité des transformations.
• Leçon 6 : La relation fondamentale et les potentiels. Fusion des deux principes ($dU = TdS - PdV$) et construction des outils d'optimisation.
• Leçon 7 : Cycles et machines thermiques. Application et démonstration rigoureuse des limites de rendement entrevues dans cette introduction.
• Leçon 8 : Changements de phase. Étude des transitions de la matière et des conditions d'équilibre multiphasique.