تاریخچهٔ ترمودینامیک و کالریمتری

درس پیشین از همان آغاز معماری ترمودینامیک مدرن را معرفی کرد. برای فهم‌پذیر کردن آن، مطالب را با زبان امروزی انرژی، گرما، برگشت‌پذیری و آنتروپی بیان کردیم. بنابراین آن ارائه عمداً زمان‌پریشانه بود: کارنو، ژول، کلوین و کلازیوس نه مفاهیم یکسانی در اختیار داشتند و نه چارچوب نظری مشترکی؛ آنان خود این مفاهیم و چارچوب را کشف کردند.

اکنون این تاریخ را به ترتیب واقعی آن بازمی‌خوانیم. این بار هدف آن است که مسائل تجربی و مفهومی‌ای را بفهمیم که صورت‌بندی قوانین بزرگ ترمودینامیک را ضروری ساختند. این مسیر ما را تا تلفیقی پیش می‌برد که از دههٔ ۱۸۵۰ عمدتاً به دست کلازیوس و کلوین انجام شد و در اینجا تنها خطوط کلی آن را بیان خواهیم کرد.

1. آغازها

1.1. آیولی‌پایل هرون

در سدهٔ نخست میلادی، هرون اسکندرانی آیولی‌پایل را توصیف کرد: کره‌ای توخالی که یک دیگ کوچک بخار آن را تغذیه می‌کند و می‌تواند حول محوری بچرخد. بخار از دو لولهٔ خمیده در جهت‌های مخالف بیرون می‌آید و کره را به چرخش درمی‌آورد؛ شکل 1 را ببینید. این دستگاه یکی از نخستین وسایل بخار مستند و شکلی ابتدایی از توربین واکنشی است: انتقال گرما، از راه تغییر فاز و افزایش فشار سیال، برای تولید کار مکانیکی به کار می‌رود. با این حال هیچ نشانه‌ای وجود ندارد که از آن برای تولید کار مکانیکی سودمند استفاده شده باشد.

البته باید توجه کرد که این وسیله چرخه‌ای کار نمی‌کند: پس از مدتی آب کاملاً تبخیر می‌شود و دستگاه از حرکت می‌ایستد. برای بستن چرخه باید بخار خروجی را دوباره چگالید، کاری که به یک منبع سرد نیاز دارد، و سپس آب را دوباره به دستگاه تزریق کرد.

هرون اسکندرانی دستگاه‌های هیدرولیکی و پنوماتیکی دیگری نیز اختراع کرد که بر پایهٔ دما و فشار کار می‌کردند؛ برای نمونه نگاه کنید به ^[1]. با این همه، این دستگاه‌ها هرگز مانند سدهٔ نوزدهم به توسعه‌ای صنعتی نینجامیدند. یکی از دلایل مطرح‌شده آن است که فلزکاری آن دوره امکان ساخت محفظه‌های آب‌بندی‌شده و مقاوم در برابر فشارهای زیاد را نمی‌داد. افزون بر این، ابزارهای نظری کاملاً وجود نداشتند. به‌ویژه، تمایز بنیادی میان دما، که حالت تعادل گرمایی را بیان می‌کند، و گرما، یعنی انرژی منتقل‌شده، هنوز صورت‌بندی نشده بود.

1.2. دماسنجی

پیش از آنکه بتوان دربارهٔ گرما استدلال کرد، نخست باید راهی برای اندازه‌گیری گرمی و سردی وجود می‌داشت. اما تا پیش از سدهٔ هفدهم هیچ دماسنج قابل‌اعتمادی وجود نداشت. گالیله در حدود سال ۱۶۰۰ گرمانمایی ساخت که بر ارتفاع متغیر ستون مایع کار می‌کرد، ولی طراحی آن سبب می‌شد هم‌زمان به تغییرات دما و فشار جو حساس باشد، نه فقط به دما.

با جدا کردن سیال دماسنجی از جو، اثر فشار خارجی حذف می‌شود: ارتفاع ستون دیگر فقط به انبساط گرمایی مایع بستگی دارد. این گسست در همان سده با اختراع دماسنج مایع، نخست با الکل و سپس با جیوه، رخ داد.

میان سال‌های ۱۷۱۰ و ۱۷۲۰، فارنهایت روش تصفیهٔ جیوه و یکنواختی لوله‌های شیشه‌ای را بهبود داد ^[2] و هم‌زمان مقیاسی پیشنهاد کرد که هنوز در ایالات متحده به کار می‌رود. سلسیوس در سال ۱۷۴۲ مقیاس تازه‌ای بر پایهٔ دو نقطهٔ ثابت و بازتولیدپذیر پیشنهاد کرد. در این مقیاس که بر تغییرات فاز آب در فشار عادی جو استوار است، $0\,°C$ نقطهٔ ذوب یخ و $100\,°C$ نقطهٔ جوش آب است ¹.

تامسون در سال ۱۸۴۸ اصل نخستین مقیاس مطلق را پیشنهاد کرد که از خواص یک مادهٔ دماسنجی خاص مستقل بود. این ساخت نخستین لگاریتمی بود؛ در سال‌های بعد بازصورت‌بندی شد و به مقیاس امروزی کلوین انجامید.

بدین‌ترتیب مسئلهٔ اندازه‌گیری دما حل شد. اما باید توجه داشت که در آن دوره واژه‌های گرما، آتش و دما تقریباً به‌جای یکدیگر به کار می‌رفتند. دو آزمایش بنیان‌گذار تمایز میان گرما و دما را ناگزیر ساختند.

1.3. ظرفیت گرمایی

شیمی‌دان اسکاتلندی جوزف بلک در دههٔ ۱۷۶۰ مشاهده کرد که جرم‌های برابر از مواد مختلف، اگر مدت یکسانی با یک منبع یکسان گرم شوند، به دمای یکسانی نمی‌رسند: هر جسم ظرفیت معینی برای جذب «آتش» دارد، چیزی که امروزه گرما می‌نامیم و آن را ظرفیت گرمایی یا حرارتی جسم خواهیم نامید؛ شکل 2 را ببینید.

پس مقدار گرمای دریافتی و تغییر دمای حاصل از آن دو کمیت متمایزند که ضریبی ویژهٔ هر ماده آن‌ها را به یکدیگر مربوط می‌کند. با نمادگذاری امروزی می‌نویسیم:

1.4. گرمای نهان

بلک سپس پدیدهٔ دومی را آشکار کرد: گرمای نهان تغییر فاز. او نشان داد که ذوب یخ به دریافت مقدار زیادی گرما نیاز دارد و مقدار آن را با آزمایش‌های گرماسنجی برآورد کرد. مهم‌تر آنکه مشاهده کرد در مخلوطی از یخ و آب که در فشار جو در تعادل است، تا زمانی که هر دو فاز هم‌زمان وجود دارند دما نزدیک $0\,^\circ\mathrm C$ باقی می‌ماند. پس برخلاف حالت پیشین، گرمای داده‌شده دما را افزایش نمی‌دهد و فقط یخ را به‌تدریج به آب مایع تبدیل می‌کند.

در واژگان بلک، این گرما نهان نامیده می‌شود، زیرا گویی پنهان است: حضور آن با افزایش دما آشکار نمی‌شود ². برای یک جسم خالص، یعنی جسمی متشکل از تنها یک گونهٔ شیمیایی، که در فشار ثابت تغییر فاز می‌دهد، امروزه می‌نویسیم

که در آن $Q_{1\to2}$ گرمای دریافت‌شده به‌وسیلهٔ جسم، $m$ جرمی که تغییر فاز می‌دهد، و $L_{1\to2}$ گرمای نهان ویژهٔ مربوط به تبدیل فاز ۱ به فاز ۲ است. یکای آن ژول بر کیلوگرم ($\mathrm{J\,kg^{-1}}$) است.

در ذوب یخ، این تبدیل گرماگیر است: جسم گرما دریافت می‌کند. بلک به‌طور تجربی نشان داد که تبدیل معکوس، برعکس، گرماده است و تمام این گرما را بازمی‌گرداند. بنابراین داریم:

با قرارداد به‌کاررفته در اینجا، $Q<0$ یعنی جسم به محیط خارجی گرما می‌دهد. در درس ۱۰ تعریف ترمودینامیکی دقیق‌تری از گرمای نهان ارائه خواهیم کرد. رابطهٔ بالا را اثبات و شرایط اعتبار آن را مشخص خواهیم ساخت.

کارهای بلک در پایه‌گذاری گرماسنجی کمّی، یعنی اندازه‌گیری مقدارهای گرما، سهم داشت. اما در آن دوره پرسشی بنیادی همچنان بی‌پاسخ ماند: گرما چیست؟

پیش از پرداختن به این مناقشه باید شاخهٔ دیگری از پژوهش را معرفی کرد که هم‌زمان دربارهٔ خواص گازها پیش می‌رفت. این پژوهش‌ها با برقراری روابط کمّی میان فشار، حجم و دما نخستین نمونه‌های قوانین ترمودینامیکی را فراهم کردند که متغیرهای کلان یک دستگاه را به هم مرتبط می‌سازند. آن‌ها همچنین مفهوم دمای مطلق را پدیدار کردند و دستگاه مدل اصلی را در اختیار کارهای بعدی کارنو، کلاپیرون و کلازیوس گذاشتند.

2. قانون گازهای ایده‌آل

مجموعه‌ای از آزمایش‌ها که از سدهٔ هفدهم آغاز شد در پی تعیین این بود که فشار، حجم و دمای مقدار معینی گاز چگونه با یکدیگر تغییر می‌کنند.

بویل در سال ۱۶۶۲، و ماریوت به‌طور مستقل در سال ۱۶۷۶، نشان داد که در دمای ثابت حاصل‌ضرب فشار در حجم مقدار معینی گاز ثابت است:

در حدود سال ۱۷۰۰، گیوم آمونتون هوا را در حجم ثابت بررسی کرد و نشان داد که فشار آن به‌طور منظم با دما افزایش می‌یابد. او با برون‌یابی این رابطه به دماهای پایین دریافت که فشار باید در دمایی متناهی، که آن را تقریباً $-240\,^\circ\mathrm{C}$ برآورد کرد، صفر شود: این نخستین ظهور تجربی مفهوم یک دمای کمینهٔ مطلق بود. سپس در حدود سال ۱۸۰۰، شارل تقریباً در سال ۱۷۸۷ در کارهایی منتشرنشده و گی-لوساک در سال ۱۸۰۲، نشان دادند که در فشار ثابت حجم گاز به‌صورت خطی با دما افزایش می‌یابد ³:

همان برون‌یابی در اینجا نیز به کار می‌رود: حجم باید در دمایی متناهی که این بار حدود $-267\,^\circ\mathrm{C}$ برآورد شد، صفر شود. اندازه‌گیری‌های دقیق‌تر سدهٔ نوزدهم، به‌ویژه اندازه‌گیری‌های رنیو، این مقدار را به $-273\,^\circ\mathrm{C}$ نزدیک‌تر کردند. بنابراین مفهوم صفر مطلق بیش از یک سده پیش از توجیه نظری آن به دست کلوین و کلازیوس پدید آمده بود.

با افزودن فرضیهٔ آووگادرو (۱۸۱۱)، که می‌گوید حجم‌های برابر از گازهای مختلف در شرایط یکسان تعداد یکسانی مولکول دارند، همهٔ مواد لازم برای گردآوردن این قوانین در یک رابطه فراهم شد. کلاپیرون در سال ۱۸۳۴ برای نخستین بار معادلهٔ حالت گازهای ایده‌آل را به صورت یکپارچه نوشت:

که در آن $n$ تعداد مول‌ها و $R$ ثابت گازهای ایده‌آل است ^[5]. همان توضیح دربارهٔ مقیاس دما که در پاورقی پیشین آمد، در اینجا نیز صادق است.

این معادله به‌خودی‌خود چیزی دربارهٔ ماهیت گرما نمی‌گوید: تنها سه متغیر حالت یک دستگاه را به یکدیگر مرتبط می‌کند. اما نقش تاریخی آن دوگانه است. از یک سو، گاز به دستگاه مطالعاتی برگزیده تبدیل شد: ساده، بازتولیدپذیر و توصیف‌شده با معادلهٔ حالتی جهان‌شمول؛ از این رو به‌عنوان سیال کاری نظری در استدلال‌های کارنو، کلاپیرون و سپس کلازیوس دربارهٔ ماشین‌ها به کار رفت. از سوی دیگر، رابطهٔ خطی حجم یا فشار با دما که میان همهٔ گازهای به‌اندازهٔ کافی رقیق مشترک است، نشان می‌دهد که در حد گاز ایده‌آل مقیاسی برای دما وجود دارد که از گاز مورد استفاده مستقل است. این نخستین نشانه‌ای از وجود مقیاس مطلق دما و صفر مطلق است.

3. ماهیت گرما

برای فهم اینکه چرا این پرسش تا این اندازه فیزیک‌دانان را دو دسته کرد، باید خود را در زمینهٔ تاریخی آن دوره قرار دهیم. در پایان سدهٔ هجدهم، مفهوم مدرن انرژی هنوز وجود نداشت. چند کمیت مرتبط در مکانیک، الکتریسیته یا گرماسنجی بررسی می‌شدند، اما هنوز در آن کمیت بنیادی و یکتایی که سراسر فیزیک مدرن را درمی‌نوردد و ساختار می‌دهد، یکپارچه نشده بودند. حال آنکه مفهوم گرما در واقع پیوندی نزدیک با انرژی و پایستگی آن دارد، چنان‌که اکنون توضیح خواهیم داد.

3.1. دو مکتب فکری

در آن دوره دو برداشت بسیار متفاوت از ماهیت گرما در برابر یکدیگر قرار داشتند.

برداشت نخست، که آن را مکانیکی یا جنبشی می‌نامیم، گرما را چیزی جز جنب‌وجوش کوچک‌ترین اجزای ماده نمی‌دانست. هرچه جسم گرم‌تر باشد، اجزای آن پرجنب‌وجوش‌ترند. شار گرما چیزی جز انتقال گام‌به‌گام این حرکت از راه برخورد ذرات نیست. این اندیشه قدیمی است: آن را نزد فرانسیس بیکن می‌یابیم که از سال ۱۶۲۰ گرما را شکلی از حرکت دانست، و نیز نزد دکارت.

برداشت دوم که در آن دوره غالب شد، نظریهٔ کالریک بود. مطابق این نظریه، گرما ماده‌ای مادی، سیالی «لطیف و بی‌وزن» به نام کالریک است. این سیال اجسام را پر می‌کند و خودبه‌خود از گرم به سرد جریان می‌یابد؛ ذرات آن یکدیگر را دفع می‌کنند و از این راه انبساط اجسام گرم‌شده، که به‌طور تجربی نیز شناخته شده بود، به‌خوبی توضیح داده می‌شود. لاوازیه در رسالهٔ مقدماتی شیمی سال ۱۷۸۹ تا آنجا پیش رفت که کالریک را در کنار اکسیژن و هیدروژن در فهرست عناصر خود قرار داد.

باید به‌خوبی فهمید که نظریهٔ کالریک صرفاً خطایی فاحش نبود: نظریه‌ای بارور بود که بسیاری از واقعیت‌ها را در چارچوبی سازگار توضیح می‌داد. انبساط گرمایی با دافعهٔ متقابل ذرات کالریک توضیح داده می‌شد، گرمای نهان به صورت کالریک «مقید» به ماده تفسیر می‌شد، و گرماسنجی مانند حسابداری مقدار سیال کالریکی بود که از جسمی به جسم دیگر می‌رفت.

اما مهم‌ترین نکته آن بود که کالریک پایسته به نظر می‌رسید: در همهٔ آزمایش‌های صرفاً گرماسنجی، مانند اختلاط، تغییر فاز و واکنش، مقدار گرمایی که جسمی از دست می‌داد در اجسام دیگر بازیافته می‌شد؛ درست مانند سیالی که از ظرفی به ظرف دیگر ریخته شود. این پایستگی نیرومندترین استدلال به سود نظریهٔ سیال بود. در زبان ترمودینامیک مدرن، این سخن حتی درست است: در نبود کار مکانیکی، تراز حسابداری شارهای گرما از تراز انرژی تمایزپذیر نیست.

پس آنچه در آزمایش‌های آن دوره کم بود، مشاهدهٔ این واقعیت بود که کار می‌تواند به گرما تبدیل شود و نظریهٔ کالریک را فروریزد. رامفورد و دیوی این امر را به‌طور تجربی مشاهده کردند.

3.2. آزمایش‌های رامفورد و دیوی

در واپسین سال‌های سدهٔ هجدهم، بنجامین تامسون، کنت رامفورد، بر سوراخ‌کاری لوله‌های توپ در مونیخ نظارت داشت. او دید که اصطکاک ابزار با فلز مقدار قابل‌توجهی گرما آزاد می‌کند و، مهم‌تر از آن، این گرما ظاهراً پایان‌ناپذیر است: تا وقتی سوراخ‌کاری ادامه دارد، گرما نیز همچنان تولید می‌شود. اگر گرما سیالی پایسته و موجود در فلز مته و توپ بود، سرانجام باید تمام می‌شد. رامفورد در سال ۱۷۹۸ نتیجه گرفت که گرما نمی‌تواند ماده‌ای مادی باشد و باید با حرکت ارتباط داشته باشد. دیوی در سال ۱۷۹۹ با ذوب کردن دو قطعه یخ از راه مالش آن‌ها به یکدیگر همین استدلال را مطرح کرد: حرکت گرما تولید می‌کند.

این نتایج برای کنار زدن فوری نظریهٔ کالریک کافی نبودند، زیرا هواداران سیال برای آن‌ها توضیح‌های دیگری می‌یافتند. با این حال، نخستین اعتراضی بودند که نظریه تنها با افزودن فرض‌هایی اضافی و نامأنوس می‌توانست به آن پاسخ دهد. اگر اثر گرمایی تا هر زمان که کار مکانیکی فراهم می‌شود ادامه یابد، گرما نمی‌تواند از ذخیره‌ای متناهی درون فلز ناشی شود. آزمایش‌ها بیشتر نشان می‌دادند که کار مکانیکی می‌تواند انتقال انرژی‌ای پدید آورد که اثرهایش همانند گرم کردن ساده است.

4. هم‌ارزی گرما و کار

پس از کارهای رامفورد، پرسشی طبیعی ناگزیر مطرح شد: رابطهٔ دقیق میان کار مکانیکی و گرما چیست؟ تعیین‌کننده‌ترین آزمایش‌ها دربارهٔ این پرسش را جیمز پرسکات ژول، فیزیک‌دان و آبجوساز منچستری، انجام داد.

ژول میان سال‌های ۱۸۴۳ و ۱۸۴۹ تولید اثرهای گرمایی از راه‌های مختلف، از جمله اصطکاک مکانیکی و اتلاف الکتریکی، را بررسی کرد. مشهورترین آزمایش او آزمایش چرخ پره‌ای است که در شکل 4 نشان داده شده است. سقوط یک وزنه چرخی را که در آب گرماسنج فرو رفته است به حرکت درمی‌آورد. رابطهٔ $W = m g h$ امکان محاسبهٔ کار مکانیکی منتقل‌شده به دستگاه را می‌دهد. این کار بر اثر اصطکاک لزج در مایع تلف می‌شود و دمای مایع اندکی افزایش می‌یابد.

ژول با مقایسهٔ مقدار کار و افزایش دما، هم‌ارز مکانیکی گرما را با دقتی روزافزون تعیین کرد. آزمایش‌های او نشان دادند که مقدار معینی کار، هرگاه کاملاً تلف شود، مستقل از روش به‌کاررفته همیشه همان اثر گرمایی را ایجاد می‌کند. بدین‌ترتیب کار و گرما دو شیوهٔ انتقال یک کمیت واحد، یعنی انرژی، پدیدار شدند.

در آن دوره مقدار گرما به‌ویژه با کالری اندازه‌گیری می‌شد. از دید تاریخی، یک کالری مقدار گرمای لازم برای افزایش دمای یک گرم آب به اندازهٔ یک درجهٔ سلسیوس بود ⁴. ژول مقدار کار مکانیکی هم‌ارز با این مقدار گرما را تعیین کرد. در یکاهای دستگاه بین‌المللی، یکای انرژی یعنی ژول به افتخار او نام‌گذاری شده و داریم:

با ژول روشن شد که گرما و کار دو ماده یا دو کمیت فیزیکی مستقل نیستند، بلکه دو شیوهٔ انتقال یک کمیت واحدند: انرژی، که خود پایسته است.

این همان چیزی است که قانون اول ترمودینامیک، موضوع درس ۴، صورت‌بندی می‌کند و در اصل چنین نوشته می‌شود:

تغییر انرژی یک دستگاه برابر انرژی‌ای است که به صورت گرما (Q) و کار (W) دریافت می‌کند. بنابراین گرما و کار کمیت‌هایی نیستند که در دستگاه محتوا باشند، بلکه شیوه‌های انتقال انرژی از مرز آن‌اند. در نبود چنین انتقال‌هایی، انرژی دستگاه پایسته می‌ماند:

5. تلفیق نهایی

در میانهٔ سدهٔ نوزدهم عناصر اصلی ترمودینامیک مدرن فراهم شده بودند، اما هنوز از پژوهش‌های جداگانه سرچشمه می‌گرفتند.

از یک سو، آزمایش‌های ژول هم‌ارزی کمّی کار مکانیکی و اثرهای گرمایی را نشان داده بودند. این آزمایش‌ها به‌تدریج به این اندیشه انجامیدند که یک کمیت واحد، انرژی، می‌تواند به شکل‌های گوناگون منتقل یا تبدیل شود و در عین حال پایسته بماند.

از سوی دیگر، کارنو در سال ۱۸۲۴ نشان داده بود که میان دو منبع با دماهای معین، هیچ ماشین حرارتی‌ای نمی‌تواند از یک ماشین برگشت‌پذیر کارآمدتر باشد و همهٔ ماشین‌های برگشت‌پذیر، مستقل از ساخت و سیال مورد استفاده، عملکرد یکسانی دارند (نگاه کنید به درس ۱). این نتیجه چشمگیر بود، اما کارنو آن را هنوز در چارچوب نظریهٔ کالریک و پیش از شناخته شدن هم‌ارزی گرما و کار به دست آورده بود.

کارهای کلازیوس و کلوین از دههٔ ۱۸۵۰ این دو پیشرفت را با یکدیگر تلفیق کردند. آنان نتیجه‌های کارنو را در چارچوب انرژی جدیدی که آزمایش‌های ژول ممکن ساخته بود، بازصورت‌بندی کردند. یک ماشین حرارتی از منبع گرم انرژی می‌گیرد، بخشی از آن را به کار مکانیکی تبدیل می‌کند و باقی را به منبعی سردتر می‌فرستد. استدلال کارنو دربارهٔ ماشین‌های برگشت‌پذیر و بازده بیشینهٔ آن‌ها همچنان معتبر ماند، اما تفسیر مبتنی بر کالریک کنار گذاشته شد.

این تلفیق دو قانون بنیادی و متمایز را آشکار کرد.

قانون نخست پایستگی انرژی و هم‌ارزی گرما و کار را بیان می‌کند: همان قانون اول ترمودینامیک که پیش‌تر از آن سخن گفتیم.

قانون دوم می‌گوید پایستگی انرژی به‌تنهایی برای تعیین اینکه کدام تبدیل‌ها از نظر فیزیکی ممکن‌اند کافی نیست. این قانون قیدی اضافی بر جهت تبادل‌های گرمایی تحمیل می‌کند و بیشینهٔ عملکرد ماشین‌ها را تعیین می‌سازد: این قانون دوم ترمودینامیک است. کلازیوس با گسترش این اندیشه کمیت تازه‌ای به نام آنتروپی معرفی کرد که امکان صورت‌بندی ریاضی برگشت‌ناپذیری تبدیل‌ها را فراهم می‌کند.

پس ترمودینامیک مدرن از پیوند دو اندیشه‌ای پدید آمد که تا آن زمان از هم جدا بودند: قانون اول تراز انرژی را برقرار می‌کند؛ قانون دوم قیدی بر جهت تبدیل‌های ممکن می‌افزاید.

در اینجا بیش از این به محتوای آن‌ها نمی‌پردازیم. همهٔ درس‌های بعدی به ساخت دقیق این دو قانون اختصاص خواهند داشت.

تاریخ سپس با صورت‌بندی آماری ترمودینامیک ادامه یافت؛ صورت‌بندی‌ای که خواص کلان دستگاه‌ها را به اجزای میکروسکوپی آن‌ها مرتبط می‌سازد. این رویکرد که بولتسمان و گیبس آغاز کردند، منشأ میکروسکوپی آنتروپی را توضیح می‌دهد. تنها در بخش دوم این کتاب به آن خواهیم پرداخت.

6. منابع