ترمودینامیک دستگاه‌های کلان را با استفاده از تعداد اندکی کمیت اندازه‌پذیر، مانند دما، فشار یا حجم، توصیف می‌کند. پیش از معرفی دو قانون این نظریه، باید روشن کنیم که از دستگاه ترمودینامیکی، حالت تعادل، متغیر حالت، تابع حالت و تحول ترمودینامیکی چه منظوری داریم.
بنابراین این درس نه‌تنها واژگان پایهٔ ترمودینامیک را معرفی می‌کند، بلکه چند فرض ساختاری را نیز که نظریه بر آن‌ها استوار است مطرح می‌سازد: وجود حالت‌های کلان که با تعداد اندکی متغیر مشخص می‌شوند، و نیز ساختار فضای این حالت‌ها. این مفاهیم و فرض‌ها چارچوبی را می‌سازند که دو قانون در آن بیان خواهند شد.
1. دستگاه ترمودینامیکی
در ترمودینامیک همیشه با انتخاب دستگاهی که می‌خواهیم بررسی کنیم آغاز می‌کنیم.
برای مثال می‌توان گاز درون یک ظرف را دستگاه انتخاب کرد؛ در این صورت مرز بر دیواره‌های ظرف منطبق است. اما از همین ابتدا توجه کنید که مرز لزوماً یک دیوارهٔ مادی نیست. برای مطالعهٔ جریان در یک توربین یا لوله، اغلب ناحیه‌ای ثابت از فضا را به‌عنوان دستگاه برمی‌گزینیم که حجم کنترل نام دارد و مرزی کاملاً هندسی آن را محدود می‌کند که ماده می‌تواند از آن عبور کند.
همچنین توجه کنید که انتخاب دستگاه تا اندازه‌ای اختیاری است. یک پدیده را اغلب می‌توان با انتخاب دستگاه‌های متفاوت توصیف کرد. با این حال در عمل، آگاهی از شرایط تحمیل‌شده بر لبه‌های مسئله، یعنی بر مرز، معمولاً به انتخابی خاص منجر می‌شود. این شرایط معمولاً در صورت تمرین داده می‌شوند یا خود وضعیت فیزیکی آن‌ها را پیشنهاد می‌کند. در همهٔ موارد، پیش از برقراری موازنه‌های فیزیکی باید دستگاه انتخاب‌شده را به‌روشنی مشخص کرد.
پس از تعریف دستگاه، نخستین پرسش این است که چه چیزهایی را می‌تواند با محیط خود مبادله کند. در این درس با دو دستهٔ اصلی مبادله سروکار خواهیم داشت: مبادلهٔ ماده و مبادلهٔ انرژی، به‌ویژه به‌شکل گرما یا کار. از این رو سه نوع دستگاه را از هم متمایز می‌کنیم.
دستهٔ منطقی چهارمی که در آن دستگاه با محیط ماده مبادله کند اما هیچ انرژی‌ای مبادله نکند، معنای فیزیکی ندارد: هر ماده‌ای که از مرز عبور کند ناگزیر انرژی را نیز با خود حمل می‌کند.
چند مثال: گازی که در استوانه‌ای مجهز به پیستون محبوس است یک دستگاه بسته است. هیچ مولکولی از دیواره‌ها عبور نمی‌کند، اما گاز می‌تواند گرما دریافت کند یا با جابه‌جا کردن پیستون کار انجام دهد.
برعکس، قابلمه‌ای باز حاوی آب جوشان یک دستگاه باز است، زیرا بخار از آن خارج می‌شود و می‌تواند از صفحهٔ گرم‌کن گرما دریافت کند.
دستگاه کاملاً ایزوله همیشه یک ایده‌آل‌سازی است. یک فلاسک دربسته برای مدتی تقریب خوبی از آن است. در واقعیت هیچ دستگاهی نمی‌تواند کاملاً ایزوله باشد، زیرا حتی در خلأ تابش الکترومغناطیسی می‌تواند انرژی را به دستگاه یا از آن منتقل کند؛ درس 12 دربارهٔ ترمودینامیک تابش را ببینید.
2. مرزها، دیواره‌ها و قیدها
ویژگی‌های مرز تعیین می‌کنند که چه مبادله‌هایی میان دستگاه و محیط آن ممکن‌اند. درک این نکته ضروری است که شرایط مرزی متفاوت می‌توانند از یک حالت اولیهٔ یکسان به تحول‌های ترمودینامیکی کاملاً متفاوتی بینجامند.
به بیان دیگر، شناخت دستگاه کافی نیست؛ باید قیدهای تحمیل‌شده بر مرز آن را نیز شناخت. هنگامی که مرز از یک دیوارهٔ مادی تشکیل شده باشد، چند حالت رایج را از هم متمایز می‌کنیم.
- دیواره می‌تواند صلب یا متحرک باشد. دیوارهٔ صلب هندسهٔ دستگاه را ثابت نگه می‌دارد. در مقابل، دیوارهٔ متحرک می‌تواند بر اثر اختلاف نیروهای فشاری وارد بر دو سوی خود جابه‌جا شود.
- دیواره‌ای که تبادل‌های گرمایی را ممکن سازد دیاترمی یا گرماگذر نامیده می‌شود. دیواره‌ای که مانع آن‌ها شود بی‌دررو نام دارد. می‌توان آن را عایق گرمایی نیز نامید، اما «بی‌دررو» دقیق‌تر است، زیرا فقط به رسانش محدود نمی‌شود: دیوارهٔ بی‌دررو هر انتقال انرژی گرمایی را، چه با رسانش، همرفت یا تابش، متوقف می‌کند.
- دیواره می‌تواند نسبت به ماده تراوا یا ناتراوا باشد. همچنین ممکن است نیمه‌تراوا باشد، یعنی برخی گونه‌های شیمیایی را عبور دهد و برخی دیگر را متوقف کند.
شکل 1 مبادله‌های ممکن با محیط، سه نوع دستگاه و قیدهای اصلی تحمیل‌شده به‌وسیلهٔ مرز آن‌ها را خلاصه می‌کند.
این ویژگی‌ها قیدهایی را تشکیل می‌دهند که تعیین می‌کنند چه فرایندهای ترمودینامیکی ممکن‌اند. برای مثال دو گاز جداشده با یک دیوارهٔ صلب را در نظر بگیرید. فشارهای آن‌ها می‌تواند متفاوت باشد بی‌آنکه اتفاقی رخ دهد، زیرا دیواره از هر جابه‌جایی جلوگیری می‌کند. اگر این دیواره را با یک پیستون متحرک جایگزین کنیم، اختلاف فشار پیستون را به حرکت درمی‌آورد.
به همین ترتیب، دو جسم جداشده با دیواره‌ای بی‌دررو می‌توانند دماهای متفاوت خود را حفظ کنند. اما اگر دیواره دیاترمی شود، انتقال گرما تا برقراری تعادلی تازه رخ می‌دهد.
سرانجام، دو محلول حاوی یک گونهٔ شیمیایی با غلظت‌های متفاوت می‌توانند این تفاوت را حفظ کنند، اگر غشایی ناتراوا نسبت به آن گونه میانشان باشد. در مقابل، اگر غشا نسبت به آن گونه تراوا شود، ذرات می‌توانند از مرز عبور کنند و از ناحیه‌ای به ناحیهٔ دیگر پخش شوند تا تعادلی تازه برقرار شود. در ساده‌ترین حالت، هنگامی که دو محیط از دیگر جهات هم‌ارز باشند، این تعادل با برابر شدن غلظت‌ها در دو سو متناظر است.
توجه کنیم که اغلب مفید خواهد بود برخی شرایط خارجی را بر دستگاه تحمیل کنیم بی‌آنکه لازم باشد وسیله‌ای را که آن‌ها را ایجاد می‌کند با جزئیات توصیف کنیم. برای مثال می‌خواهیم دستگاهی را بررسی کنیم که هرچه پیش آید در دمای ثابت نگه داشته شود. در عمل می‌توان آن را در کوره، یخچال، حمام آب و مانند آن قرار داد.
از دیدگاه صوری، این کار به معنای تحمیل برخی ویژگی‌ها بر محیط خارجی‌ای است که دستگاه با آن برهم‌کنش دارد. مخزن دستگاهی است به‌اندازهٔ کافی بزرگ که برخی پارامترهایش را، با وجود مبادله با دستگاه مورد مطالعه، بتوان ثابت در نظر گرفت.
بنابراین مخزن گرمایی یا ترموستات مخزنی است که هنگام دریافت یا واگذاری مقدار معقولی گرما، دمایش عملاً ثابت می‌ماند. برای مثال، اگر جسم کوچکی را در دریاچه‌ای بزرگ فرو ببریم، با تقریبی بسیار خوب می‌توان دریاچه را یک ترموستات دانست.
به همین ترتیب، در بسیاری از وضعیت‌ها می‌توان جو را مخزنی مکانیکی دانست که فشاری تقریباً ثابت تحمیل می‌کند. گاهی آن را فشارپا می‌نامند. این حالت در تمرین‌ها بسیار پیش خواهد آمد.
بعدتر با مخزن‌های ذره‌ای نیز روبه‌رو خواهیم شد که می‌توانند پتانسیل شیمیایی را تحمیل کنند.
3. تعادل ترمودینامیکی
مفهوم تعادل در قلب ترمودینامیک کلاسیک قرار دارد. نظریه‌ای که توسعه خواهیم داد بیش از هر چیز حالت‌های تعادل و تحول‌هایی را توصیف می‌کند که چنین حالت‌هایی را به هم پیوند می‌دهند.
این مفهوم در وهلهٔ نخست خاستگاهی پدیدارشناختی دارد. آزمایش نشان می‌دهد دستگاهی که تحت شرایط خارجی ثابت قرار دارد، معمولاً پس از مدتی به حالتی میل می‌کند که دیگر هیچ تحول کلانِ مشاهده‌پذیری نشان نمی‌دهد.
برای مثال مکعبی فلزی را در نظر بگیرید که مدت زیادی در یک اتاق رها شده است. دمای آن دیگر به‌صورت کلان و مشاهده‌پذیر تغییر نمی‌کند. اکنون مکعب را در کوره‌ای گرم قرار دهیم. شرایط تحمیل‌شده بر مرزش را تغییر داده‌ایم و دستگاه دوباره شروع به تحول می‌کند: دمایش به‌تدریج افزایش می‌یابد. پس از مدتی این تحول دوباره متوقف می‌شود و حالت پایدار تازه‌ای به دست می‌آید.
می‌گوییم دستگاه به‌سوی حالت تعادل تازه‌ای واهلیده است. زمان لازم برای رسیدن به این حالت، که زمان واهلش نام دارد، به دستگاه و فرایندهای فیزیکی دخیل بستگی دارد. در برخی موارد می‌تواند بسیار کوتاه و در برخی دیگر بسیار طولانی باشد.
این مشاهده به تعریف زیر می‌انجامد:
بنابراین تعادل ترمودینامیکی به این معنا نیست که هر اختلاف دما، فشار یا غلظتی لزوماً از میان رفته است. معنایش این است که با توجه به قیدهای تحمیل‌شده بر دستگاه، هیچ تحول کلان خودبه‌خودی ممکن نیست. پیش‌تر نمونه‌ای از آن دیدیم: دو حجم گاز با فشارهای متفاوت که دیواره‌ای صلب جدایشان کرده است، می‌توانند تحت این قید یک حالت تعادل بسازند.
پس حالت تعادل همواره نسبت به قیدهای تحمیل‌شده بر دستگاه تعریف می‌شود. اگر یکی از این قیدها برداشته شود، آن حالت ممکن است برای مسئلهٔ ترمودینامیکی تازه بی‌درنگ دیگر حالت تعادل نباشد. قانون دوم بعدتر صورت‌بندی عمومی این گرایش به تعادل را ارائه خواهد کرد و امکان مشخص‌کردن حالت‌های تعادل را فراهم می‌سازد.
سرانجام باید میان حالت تعادل و حالت مانا تمایز گذاشت. در حالت مانا، کمیت‌های کلان دیگر به زمان وابسته نیستند، اما ممکن است شارهای دائمی همچنان وجود داشته باشند.
نمونهٔ کلاسیک میله‌ای فلزی است که دو سر آن در دماهای متفاوت نگه داشته می‌شوند. پس از مدتی می‌بینیم که نمایهٔ دما در میله دیگر به زمان وابسته نیست، اما شار گرما همچنان از سر گرم به سر سرد از آن می‌گذرد. این دستگاه در تعادل نیست؛ از همین رو تعریف تعادل نبود شار کلان را نیز تصریح می‌کند. منظور از شار کلان، برای مثال، شار گرما یا ماده است.
4. حالت‌های کلان و متغیرهای حالت
پرسش طبیعی بعدی این است که حالت‌های تعادل را چگونه به‌صورت کمی توصیف کنیم.
4.1. متغیرهای حالت
یک دستگاه کلان تعداد بسیار زیادی درجهٔ آزادی میکروسکوپی دارد. برای مثال یک لیتر گاز در حدود مولکول دارد. توصیف مکانیکی کامل اصولاً مستلزم دانستن مکان و سرعت هر یک از آن‌ها است. با این حال ترمودینامیک فرض می‌کند که در تعادل می‌توان این اطلاعات میکروسکوپی را با تعداد بسیار اندکی کمیت کلان جایگزین کرد؛ آن‌ها را متغیرهای حالت می‌نامیم، زیرا حالت کلان را مشخص می‌کنند.
حجم ، فشار ، دما و تعداد ذرات شناخته‌شده‌ترین نمونه‌ها هستند. خواهیم دید که قانون اول متغیر تازه‌ای، انرژی درونی ، معرفی می‌کند، در حالی که قانون دوم متغیر دیگری، آنتروپی ، را معرفی خواهد کرد. فعلاً می‌پذیریم که این دو کمیت وجود دارند و حالت کلان دستگاه را مشخص می‌کنند.
ویژگی چشمگیر این اصل موضوعه در مقدمهٔ عمومی برجسته شد. این فرض در صورت‌بندی‌های معمول قانون اول و دوم صریحاً بیان نمی‌شود، اما آشکارا ضروری و مقدم بر آن‌ها است. دما یا فشار مختصات میکروسکوپی ذرات نیستند؛ کمیت‌هایی نوظهورند که فقط در مقیاس کلان اهمیت پیدا می‌کنند.
4.2. متغیرهای گسترده و شدتی
مشاهده می‌کنیم که این متغیرهای حالت به دو دستهٔ بزرگ تقسیم می‌شوند.
کمیتی را شدتی می‌نامیم اگر در همان تکثیر بدون تغییر بماند.
حجم ، جرم و تعداد ذرات نمونه‌هایی از کمیت‌های گسترده‌اند. فعلاً انرژی درونی و آنتروپی را نیز گسترده خواهیم دانست.
در مقابل، دما ، فشار و پتانسیل شیمیایی کمیت‌های شدتی‌اند. پتانسیل شیمیایی بعدتر معرفی خواهد شد.
4.3. جبر گستردگی
مفاهیم گستردگی و شدت از جبر ساده‌ای پیروی می‌کنند. مفید است با معرفی مفهوم تابع همگن آن را صورت‌بندی کنیم.
بنابراین کمیت‌های گسترده همگن از درجهٔ و کمیت‌های شدتی همگن از درجهٔ هستند.
این تعریف بی‌درنگ امکان ترکیب کمیت‌ها را فراهم می‌کند. اگر همگن از درجهٔ و همگن از درجهٔ باشد، آنگاه همگن از درجهٔ و همگن از درجهٔ است.
برای مثال نسبت همگن از درجهٔ و بنابراین کمیتی شدتی است. این کمیت حجم به‌ازای هر ذره است. به همین ترتیب چگالی ذرات شدتی است.
این ویژگی راهی برای بررسی سازگاری یک معادلهٔ ترمودینامیکی فراهم می‌کند. معادله نه‌تنها باید تحلیل ابعادی معمول را برآورده سازد، بلکه باید از نظر گستردگی نیز سازگار باشد: با تغییر اندازهٔ دستگاه، دو طرف باید به یک شکل تبدیل شوند. برای مثال جمع‌کردن یک متغیر گسترده با یک متغیر شدتی معنایی ندارد. باید عادت کنید، و حتی واکنش غریزی داشته باشید، که دست‌کم در نتیجهٔ نهایی یک محاسبه این نکته را بررسی کنید.
به‌عنوان تمرین، بررسی کنید که معادلهٔ گاز ایده‌آل هر دو قید را رعایت می‌کند. در اینجا تعداد ذرات است. این رابطه را می‌توان برحسب تعداد مول‌ها نیز نوشت که از راه به مربوط است؛ در اینجا ثابت آووگادرو است. چون ، صورت معمول را بازمی‌یابیم.
5. فضای حالت‌های تعادل
بسیار مفید است ترجمه‌ای ساده و ریاضیاتی از آنچه فرض کردیم ارائه دهیم. مجموعهٔ حالت‌های تعادل دسترس‌پذیر برای دستگاه مورد نظر را با نشان می‌دهیم. یک حالت را می‌توان با تعداد متناهی متغیر مستقل
توصیف کرد که مقادیرشان آن را به‌طور کامل تعیین می‌کنند. برای مثال ها دما، فشار، حجم و مانند آن را نمایش می‌دهند. این متغیرهای حالت نقش مختصات را بر فضای بازی می‌کنند.
تصریح کردیم که این متغیرها باید مستقل باشند. در واقع متغیرهای حالت گوناگون یک دستگاه معمولاً با معادلات حالت به یکدیگر مربوط‌اند. معادلهٔ گاز ایده‌آل نمونه‌ای از آن است. این نکته را در بخش بعد روشن خواهیم کرد.
همچنین فرض خواهیم کرد کمیت‌های ترمودینامیکی به‌اندازهٔ کافی هموار به این مختصات وابسته‌اند تا بتوان حساب دیفرانسیل را به کار برد. بنابراین مدل ریاضی انتخاب‌شده برای فضای یک خمینهٔ دیفرانسیل‌پذیر متناهی‌بعد است.
این صورت‌بندی ممکن است انتزاعی به نظر برسد، اما تنها فرضی را آشکار می‌کند که بسیاری از کتاب‌ها هنگام نوشتن کمیت‌هایی مانند ، یا به‌طور ضمنی به کار می‌برند، بی‌آنکه ساختار ریاضی ممکن‌کنندهٔ آن‌ها را بیشتر توضیح دهند.
این ساخت هندسی به‌ویژه به ما امکان می‌دهد وابستگی میان متغیرهای ترمودینامیکی و مفهوم تابع حالت را به‌درستی صورت‌بندی کنیم. همچنین توضیح می‌دهد چرا میان یک حالت اولیه و یک حالت نهایی، کار و گرمای مبادله‌شده به مسیر طی‌شده بستگی دارند، در حالی که تغییرات انرژی درونی یا آنتروپی به آن وابسته نیستند (بخش‌های بعد را ببینید).
6. معادلات حالت
مجموعهٔ از حالت‌های تعادل را به‌صورت یک خمینهٔ متناهی‌بعد مدل کردیم. اکنون باید بفهمیم چه چیزی این بُعد را تعیین می‌کند. می‌توان متغیرهای حالت فراوانی برای توصیف دستگاه به کار برد، اما معمولاً همهٔ آن‌ها مستقل نیستند: برخی رابطه‌ها آن‌ها را به هم پیوند می‌دهند.
برای مثال یک گاز ایده‌آل را در نظر بگیرید. در درس پیش دیدیم که متغیرهایش در تعادل رابطهٔ
را برآورده می‌کنند. برای مقدار ثابت مادهٔ ، دانستن و برای تعیین کافی است، زیرا . هر سه کمیت ، و متغیر حالت‌اند، اما فقط دو تای آن‌ها را می‌توان مستقل انتخاب کرد.
نوشت.
بنابراین معادلهٔ گاز ایده‌آل متناظر است با
پس یک معادلهٔ حالت تعداد متغیرهایی را که می‌توان آزادانه انتخاب کرد کاهش می‌دهد. برای مثال در یک دستگاه بستهٔ گاز ایده‌آل، تعداد مول‌های ثابت است و معادلهٔ سطحی را در فضای انتزاعی مختصات تعریف می‌کند. بنابراین در این حالت فضای فیزیکی حالت‌های تعادل گاز ایده‌آل بُعد دارد، نه بُعد .
برای مثال می‌توان را به‌عنوان مختصات این فضا انتخاب کرد، اما انتخاب‌های دیگری مانند یا نیز ممکن‌اند. هیچ‌یک از این انتخاب‌ها فیزیکی‌تر از دیگری نیست؛ آن‌ها صرفاً دستگاه‌های مختصات متفاوت بر یک فضای حالت‌های تعادل‌اند.
به‌طور کلی، اگر با متغیر حالت آغاز کنیم که با رابطهٔ مستقل مرتبط‌اند، فقط تای آن‌ها را می‌توان آزادانه انتخاب کرد. این عدد دقیقاً بُعد خمینهٔ است. بعدتر خواهیم دید این شمارش را چگونه به‌طور نظام‌مند انجام دهیم.
برای دستگاه‌های پیچیده‌تر ممکن است چند معادلهٔ حالت برای مشخص‌کردن کامل حالت‌های دسترس‌پذیر لازم باشد.
7. توابع حالت
پس از تعریف فضای حالت‌ها می‌توانیم مفهومی را معرفی کنیم که پیوسته به کار خواهیم برد.
اگر مختصات مستقل را بر انتخاب کنیم، می‌توان نوشت .
انرژی درونی و آنتروپی دو تابع حالت مهم ترمودینامیک خواهند بود.
دیفرانسیل یک تابع حالت به‌شکل زیر نوشته می‌شود:
تغییر آن میان دو حالت تعادل و برابر است با
اگر مسیری در باشد که را به پیوند دهد، آنگاه
این برابری برای هر مسیر میان و برقرار است؛ پس انتگرال از مسیر انتخاب‌شده مستقل است. می‌گوییم یک دیفرانسیل کامل است. مسیر در اینجا یک شیء ریاضی است و لزوماً تحول فیزیکی واقعی دستگاه را نشان نمی‌دهد. در بخش بعد مشخص می‌کنیم چه زمانی خود یک تحول ترمودینامیکی را می‌توان با مسیری در نمایش داد.
این ویژگی به‌ویژه انرژی درونی را از گرما و کار متمایز می‌کند. گرما و کار کمیت‌هایی ذخیره‌شده در دستگاه نیستند؛ آن‌ها انتقال‌های انرژی در طول یک تحول‌اند و مقدارشان به چگونگی انجام تحول میان حالت آغازین و پایانی بستگی دارد.
به همین دلیل از نمادهای
را برای مقدارهای بی‌نهایت کوچک گرما و کار دریافتی دستگاه به‌کار می‌بریم تا آن‌ها را از دیفرانسیل‌های کامل توابع حالت، مانند
متمایز کنیم. نماد نشان می‌دهد که و دیفرانسیل توابع حالت نیستند. گرما و کار در درس 4 و آنتروپی در درس 6 به‌دقت تعریف خواهند شد.
8. تحول‌های ترمودینامیکی
تحول ترمودینامیکی هر فرایندی است که طی آن دستگاه از یک حالت تعادل اولیه به یک حالت تعادل نهایی می‌رود.
در طول تحول، دستگاه لزوماً در تعادل نیست. برای مثال دما یا فشار آن ممکن است از نقطه‌ای به نقطهٔ دیگر تغییر کند یا حتی اصلاً مقدار معینی نداشته باشد.
در این صورت نمایش کل تحول با مسیری در فضای حالت‌های تعادل نادرست است. فقط حالت‌های اولیه و نهایی الزاماً به این فضا تعلق دارند.
8.1. تحول‌های شبه‌ایستا
یک دسته از تحول‌ها در ترمودینامیک نقشی محوری دارند: تحول‌های شبه‌ایستا.
به‌طور مشخص، این بدان معناست که قیدهای خارجی در مقایسه با زمان‌های مشخصهٔ واهلش دستگاه به‌اندازهٔ کافی آهسته تغییر می‌کنند.
در سراسر مسیر می‌توان دنباله‌ای از حالت‌های بی‌نهایت نزدیک
را در نظر گرفت و نوشت
برای مثال
ماهیت شبه‌ایستای تحول امکان به‌کارگیری حساب دیفرانسیل را در سراسر تحول فراهم می‌کند. متغیرهای حالت و همهٔ توابع حالت در هر مرحله تعریف‌شده‌اند و تغییرهای بی‌نهایت کوچک آن‌ها را می‌توان در امتداد مسیر طی‌شده در ارزیابی کرد.
شکل‌های 2 و 3 دو جنبهٔ این ساختار را نشان می‌دهند. شکل نخست یک تحول شبه‌ایستا را که مسیری در می‌پیماید با تحولی غیرشبه‌ایستا (برای مثال ناگهانی) مقایسه می‌کند که حالت‌های میانی آن لزوماً حالت تعادل نیستند. شکل دوم دو تحول شبه‌ایستا با مسیرهای متفاوت میان همان حالت‌های و را مقایسه می‌کند: تغییر تابع حالت روی هر دو مسیر یکسان است، اما گرما و کار مبادله‌شده می‌توانند متفاوت باشند.
8.2. تحول‌های خاص
برخی تحول‌ها در ترمودینامیک پیوسته تکرار می‌شوند. از این رو نام‌های ویژه‌ای به آن‌ها می‌دهیم. هرگاه تعریف به کمیتی از خود دستگاه مربوط باشد، فرض می‌شود آن کمیت در سراسر تحول تعریف‌شده است.
- تحولی که در آن دستگاه با محیط بیرونی با دمای ثابت، ، در تماس است تک‌دما نامیده می‌شود.
- تحولی که در آن دستگاه تحت فشار بیرونی ثابت، ، قرار دارد تک‌فشار نامیده می‌شود.
- تحولی که دمای دستگاه در آن ثابت می‌ماند، ، هم‌دما نامیده می‌شود.
- تحولی که فشار دستگاه در آن ثابت می‌ماند، ، هم‌فشار نامیده می‌شود.
- تحول در حجم ثابت، ، هم‌حجم نام دارد. این حالت به‌ویژه برای دستگاهی درون یک ظرف صلب رخ می‌دهد.
- تحول بدون تبادل گرما، در سراسر تحول، بی‌دررو نامیده می‌شود. در حالت ایده‌آل می‌توان آن را با دیواره‌های بی‌دررو انجام داد.
- تحول با آنتروپی ثابت، در سراسر تحول، هم‌آنتروپی نام دارد و به‌ویژه میان حالت آغازین و پایانی است. یک تحول بی‌دررو لزوماً هم‌آنتروپی نیست؛ بخش‌های بعد را ببینید.
- تحول با انرژی درونی ثابت، در سراسر تحول، هم‌انرژی نامیده می‌شود و به‌ویژه میان حالت آغازین و پایانی است.
- تحولی که حالت نهایی آن با حالت اولیه یکسان باشد چرخه‌ای نام دارد.
توجه کنید که تحول تک‌دما به شرط تعادل گرمایی هم‌دما است: اگر دستگاه در هر لحظه از راه دیوارهٔ گرماگذر با بیرون در تعادل گرمایی بماند، در سراسر تحول برقرار است. به همین ترتیب، دیوارهٔ متحرکی که تعادل مکانیکی را ممکن می‌کند، تحول تک‌فشار را هم‌فشار می‌سازد.
9. منابع
برای ارائه‌ای کلاسیک و نظام‌مند از ترمودینامیک، به‌ویژه Diu و همکاران [1] و Callen [2] را ببینید.