1. Intentar comprender la termodinámica
Esta introducción es deliberadamente densa. Su propósito no es tanto enseñar como ofrecer desde el principio una visión de conjunto de lo que es la termodinámica. También sirve más de resumen que de anuncio de lo que estudiaremos en detalle a lo largo del curso. El lector que encuentre difícil esta introducción en una primera lectura no debe preocuparse: se recomienda encarecidamente volver a leerla después de haber trabajado el resto del curso. El objetivo no es solo saber hacer termodinámica, algo que muchos estudiantes consiguen; el objetivo es comprender la naturaleza de la teoría, y eso es mucho más difícil.
La termodinámica comparte con la mecánica clásica la ambición de aplicar un marco formal unificado a la evolución de magnitudes físicas medibles. En mecánica, estas magnitudes son las posiciones y las velocidades, directamente accesibles a la observación. En termodinámica se estudian sistemas macroscópicos compuestos por un número enorme de partículas, y no se pretende describir con precisión posiciones y velocidades. Por el contrario, incluso la experiencia cotidiana nos enseña que las magnitudes pertinentes a esta escala son la presión, la temperatura, el volumen, la energía, las concentraciones, etc. Estas magnitudes parecen igual de familiares, pero poseen un estatuto epistémico distinto. Algunas son magnitudes agregadas sobre el conjunto del sistema (por ejemplo, la energía total y las concentraciones), mientras que otras, como la temperatura o la presión, son emergentes. La termodinámica formaliza las relaciones entre estas magnitudes macroscópicas. Las ecuaciones obtenidas solo tienen sentido a esta escala.
Esto plantea inmediatamente una cuestión central que la termodinámica no puede resolver por sí misma, pero que presupone: ¿por qué basta un pequeño número de parámetros para describir la evolución de un sistema tan complejo? ¿Por qué no necesitamos conocer la posición y la velocidad de cada molécula para predecir el comportamiento de un gas? Este hecho notable, el olvido macroscópico de lo microscópico, es el postulado fundador de la teoría. Dos siglos de experimentos lo respaldan, pero su explicación profunda corresponde a la física estadística y sigue siendo una cuestión parcialmente abierta.
La situación aún sería bastante sencilla si nos limitáramos a admitirlo. Sin embargo, los experimentos revelan un fenómeno nuevo en estos sistemas: ciertas transformaciones son espontáneas en un sentido e imposibles en el contrario. Por ejemplo, el calor pasa espontáneamente de lo caliente a lo frío, y nunca a la inversa. Esta asimetría observada en los fenómenos físicos obliga entonces a la teoría a distinguir rigurosamente las transformaciones reversibles de las transformaciones irreversibles.
Esto exige introducir una magnitud nueva, sin equivalente en la mecánica clásica: la entropía, una de las cantidades físicas más difíciles de comprender. Es una magnitud escalar asociada al estado macroscópico del sistema y solo puede aumentar durante la evolución espontánea de un sistema aislado. Así pues, la termodinámica no proporciona una ecuación diferencial de evolución temporal en el sentido de la mecánica, sino que establece un balance basado en la entropía que restringe el sentido de las transformaciones posibles y cuantifica su grado de irreversibilidad. Este es el segundo principio de la termodinámica.
La posibilidad de olvidar los detalles microscópicos, combinada con la existencia de la entropía, explica la notable universalidad de los fenómenos termodinámicos. Un gas ideal, un equilibrio químico y un equilibrio estelar satisfacen las mismas leyes estructurales. En último término, ambos fenómenos están vinculados a una descripción probabilística del estado microscópico del sistema. Este es el objeto de la física estadística, que permite esclarecer la razón de ser de la teoría termodinámica. Esta discusión se reservará, no obstante, para la segunda parte del libro, de carácter más avanzado.
El resto de la lección muestra con mayor detalle esta evolución histórica y conceptual, que en dos siglos nos ha llevado de las máquinas de vapor a la entropía de los agujeros negros. Aprovecharemos para indicar en negrita el vocabulario característico de la termodinámica, que se irá definiendo rigurosamente a lo largo del resto del libro.
2. Una teoría de la conversión del calor en trabajo
La termodinámica nace a comienzos del siglo XIX del estudio de las máquinas térmicas, y en particular de la máquina de vapor. Surge de la necesidad de comprender y cuantificar la conversión de la energía liberada por la combustión en trabajo mecánico. En lo que sigue hablaremos de calor, pero debe tenerse presente que este concepto todavía se comprendía muy mal en la época de Carnot. Su definición moderna establece que el calor es un modo de transferencia de la energía interna entre dos sistemas.
La propia máquina de vapor era más antigua: en Europa aparecieron ya en el siglo XVII dispositivos que utilizaban el vapor para bombear o desplazar fluidos. Pero fue Watt quien, a partir de 1769, la convirtió en una máquina verdaderamente industrial. Su rendimiento (véase más abajo) seguía siendo, sin embargo, bastante bajo. Una pregunta se volvió entonces urgente. ¿Era posible hacerlo mejor y, en caso afirmativo, cómo?
La cuestión es la siguiente. La combustión del carbón libera energía, pero esta no hace girar de inmediato una rueda o un eje motor. Para ello es necesario convertirla en trabajo mecánico. Esto es precisamente lo que hacen, en general, las máquinas térmicas; ejemplos modernos son las centrales térmicas (de carbón, gas natural o nucleares) y los motores de gasolina. El rendimiento se calcula entonces como la razón entre la energía mecánica producida y la cantidad de energía recibida, y se procura maximizarlo.
Precisemos qué entendemos por máquina térmica. Se puede concebir un dispositivo que convierta el calor recibido en trabajo durante una única operación: un gas puesto en contacto con un foco de alta temperatura, denominado foco caliente, se expande y empuja un pistón; de este modo puede convertir íntegramente en trabajo el calor recibido. Pero este dispositivo solo funcionará una vez, salvo que el pistón vuelva a su posición inicial. Lo que llamamos motor es una máquina diseñada para funcionar indefinidamente, en un ciclo. Debe regresar periódicamente a su estado inicial (véase la Fig. 1).
Es precisamente esta búsqueda del rendimiento máximo la que conducirá a un descubrimiento profundo: ciertos límites no son de orden técnico, sino fundamental.
3. Una teoría basada en el segundo principio
Consideremos un período de ola de calor. Un aparato de aire acondicionado moderno recibe energía eléctrica y la utiliza para enfriar el aire de una habitación, extrayendo calor de ella y expulsándolo al exterior. ¿No sería mucho más ventajoso extraer simplemente el calor de la habitación y convertirlo íntegramente en trabajo mecánico? Enfriaríamos la habitación mientras producimos energía útil, por así decirlo gratuitamente.
Hacerlo supondría construir un motor térmico cíclico que convirtiera íntegramente en trabajo todo el calor que recibe, absorbiendo calor de la habitación hasta que esta alcanzara el cero absoluto. Si una máquina así no se vende en la tienda de la esquina, no es porque nadie haya sabido construirla, sino porque es imposible (véase la Fig. 2).
Este poderoso resultado se estableció progresivamente a lo largo del siglo XIX. La historia exacta es algo compleja y la examinaremos por completo. A riesgo de ser por ahora ligeramente imprecisos, afirmemos los siguientes puntos:
- Carnot demostró en 1824 que, para funcionar, un motor térmico debe rechazar necesariamente una parte del calor recibido del foco caliente hacia un medio más frío — lo que se denomina foco frío. Un motor convierte en trabajo mecánico una fracción del flujo térmico que va de lo caliente a lo frío, nunca la totalidad. Además estableció (mediante un razonamiento bastante magnífico) que el rendimiento de toda máquina térmica está acotado superiormente por un límite teórico que depende únicamente de las temperaturas de los dos focos, y no de los detalles técnicos del motor ni siquiera del fluido que circula por él. Es el rendimiento de Carnot, cuya existencia demostró sin poder proporcionar su expresión exacta por carecer de una definición rigurosa de la temperatura.
- Hacia 1848, Kelvin colmó precisamente esta laguna al definir una escala absoluta de temperatura, la que todavía se utiliza hoy. Esto fijó la expresión exacta del rendimiento de Carnot. Al hacerlo, explicitó lo que Carnot ya había demostrado en realidad: es imposible convertir íntegramente calor en trabajo a lo largo de un ciclo. Esto se conoce como el enunciado de Kelvin del segundo principio y es lo que hace imposible construir el aparato de aire acondicionado perfecto descrito anteriormente.
- Por último, entre 1850 y 1865, Clausius comprendió que este rendimiento máximo impone la existencia de una nueva magnitud, a la que llamó entropía. Comprendió que esta magnitud mide la irreversibilidad de los procesos físicos: solo puede aumentar durante la evolución espontánea de un sistema aislado. Es el segundo principio en su formulación más general, todavía utilizada en la actualidad.
La enseñanza para los ingenieros de la época fue radical. Aumentar el rendimiento no era solo cuestión de reducir las fricciones o las pérdidas térmicas, sino también de actuar sobre dos palancas completamente diferentes: diseñar máquinas cuyo funcionamiento se aproxime tanto como sea posible al ciclo ideal de Carnot, y aumentar la diferencia de temperatura entre el foco caliente y el foco frío1. Esta conclusión, hay que reconocerlo, distaba mucho de ser evidente e ilustra perfectamente el poder predictivo de la termodinámica.
En clase suelo poner el siguiente ejemplo, porque causa una fuerte impresión: por mala suerte, se encuentra usted en una balsa en medio del océano, sin motor, vela ni remos. ¿Puede avanzar? Sí, nadando... o quizá dispone en la balsa de las herramientas necesarias para construir un sistema mecánico y puede hacerlo de modo que aproveche la pequeña diferencia de temperatura entre el aire que está sobre usted y el agua, generalmente más fría, que está debajo. Construye así un motor que funciona sin gasolina. El mensaje principal, que suele sorprender, es que un motor térmico no necesita combustible para funcionar. O, mejor dicho, el gradiente de temperatura es el combustible.
Por otra parte, este ejemplo no es tan fantasioso, pues las centrales OTEC (del inglés Ocean Thermal Energy Conversion) son instalaciones industriales que aprovechan la diferencia de temperatura entre el agua oceánica superficial y la de las profundidades para extraer trabajo mecánico.
4. Una teoría universal
La cuestión original ha recibido, por tanto, una respuesta definitiva. Pero el descubrimiento de la entropía y del segundo principio mostró a los físicos de la época que la teoría nacida para describir las máquinas térmicas tenía un alcance mucho más amplio y pertenecía claramente más a la física fundamental que a la ingeniería.
Tras Carnot y Clausius, una pregunta se volvió efectivamente central: ¿qué es la entropía y por qué existe? En la segunda parte del libro veremos que la física estadística aporta una respuesta profunda al interpretar de manera probabilística el estado de un sistema: un mismo estado macroscópico puede corresponder a multitud de estados microscópicos diferentes. Y es precisamente porque estos fundamentos son probabilísticos — y porque las probabilidades son universales — por lo que la teoría termodinámica adquiere un ámbito de aplicación extraordinariamente amplio.
Así, más allá de los motores, se descubrió por ejemplo que la termodinámica gobierna también los cambios de fase: determina las condiciones exactas en las que el agua hierve o el hielo se funde. También describe los equilibrios químicos, fijando el sentido espontáneo de las reacciones y los intercambios de energía que las acompañan. Permitió calcular la potencia radiada por cualquier cuerpo en equilibrio térmico, lo que se denomina radiación de cuerpo negro, cuya comprensión microscópica por Planck dio origen a la mecánica cuántica. Más sorprendente aún, Bekenstein y Hawking demostraron en 1973—1974 que los agujeros negros son también objetos termodinámicos, dotados de temperatura y entropía bien definidas. Este resultado sigue orientando la investigación en gravedad cuántica.
Esta diversidad de aplicaciones podría dar la impresión de una multiplicación de fórmulas. En realidad, la arquitectura de la teoría es relativamente sencilla: un pequeño número de conceptos — sistema, equilibrio, energía, entropía — y algunos principios generales bastan para organizar el conjunto (véase la Fig. 3). El resto de esta primera parte consiste precisamente en mostrarlo de forma explícita.
5. Plan del curso
Muchos libros introductorios de termodinámica conceden un lugar importante a la física del gas ideal. Este enfoque presenta ciertamente la ventaja de permitir una toma de contacto gradual con la teoría, pero corre el riesgo de hacer creer al estudiante que esta se reduce al estudio de cilindros, pistones y la ecuación de los gases ideales.
Esperamos haber ofrecido suficientes elementos en lo anterior para comprender que reducir la termodinámica a los gases supondría un grave contrasentido sobre la naturaleza de la teoría. Por ello no daremos prioridad a este enfoque progresivo, sino que abordaremos directamente los aspectos más estructurales de la teoría: su vocabulario específico, su formalismo diferencial y el concepto de entropía, que sigue siendo una de las magnitudes más sutiles de la física.
El gas ideal no estará ausente: servirá de ejemplo recurrente para ilustrar cada nuevo concepto. Pero seguirá siendo lo que es: un caso particular conveniente, y no el núcleo de la teoría.
El plan del curso será el siguiente:
- Lección 2: Perspectiva histórica. Revisión de la teoría del calórico y de la transición al formalismo moderno (esta lección puede omitirse en una primera lectura).
- Lección 3: Conceptos fundamentales. Definición rigurosa del vocabulario básico (sistema, variables de estado, equilibrio).
- Lección 4: El primer principio. Estudio de las transferencias energéticas e introducción del formalismo diferencial.
- Lección 5: Reversibilidad y entropía. Introducción del segundo principio como medida de la irreversibilidad de las transformaciones.
- Lección 6: La relación fundamental y los potenciales termodinámicos. Fusión de los dos principios () y construcción de herramientas de optimización.
- Lección 7: Ciclos y máquinas térmicas. Aplicación y demostración rigurosa de los límites de rendimiento presentados en esta introducción.
- Lección 8: Cambios de fase. Estudio de las transiciones de la materia y de las condiciones de equilibrio multifásico.