Entwicklungsrichtung, Gleichgewicht und Stabilität

Der erste Hauptsatz fordert die Erhaltung der Energie; der zweite Hauptsatz legt über die Zunahme der Gesamtentropie fest, in welche Richtung Entwicklungen ablaufen können. Nutzen wir diese Bilanz nun, um die spontane Richtung des Wärme- oder Arbeitsübertrags und anschließend das Gleichgewicht und seine Stabilität zu untersuchen. Wir bleiben dabei im Rahmen geschlossener Systeme und unterscheiden jedes Mal das untersuchte System von dem abgeschlossenen Gesamtsystem, auf das sich der zweite Hauptsatz bezieht.

1. Die Irreversibilität des Wärmeübertrags

Betrachten wir zwei geschlossene Systeme ${\mathcal{S}}_1$ und ${\mathcal{S}}_2$ mit festen Volumina, die in thermischen Kontakt gebracht werden. Es muss sich nicht um Gase handeln; die folgende Überlegung ist allgemein. Sie tauschen weder Materie noch Arbeit aus, können jedoch Wärme austauschen. Das Gesamtsystem sei abgeschlossen. Eine schwach leitende Wand macht den Austausch langsam genug, damit jedes System nahe an seinem inneren Gleichgewicht bleibt. Beide entwickeln sich dann quasistatisch und besitzen jederzeit eine Temperatur $T_i>0$. Die Beiträge der Wand zu Energie und Entropie vernachlässigen wir.

Bei festem Volumen und fester Stoffmenge liefert die Fundamentalgleichung mit $d{V}_i=0$

Mit $\delta Q_i$ bezeichnen wir die vom System $i$ aufgenommene vorzeichenbehaftete Wärme. Da keine Arbeit ausgetauscht wird, gilt $d{U}_i=\delta Q_i$. Da das Gesamtsystem abgeschlossen ist, verlangen der erste Hauptsatz und die Additivität der Energie $d{U}_1+d{U}_2=0$. Bezeichnen wir die von 1 nach 2 übertragene Wärme, positiv in dieser Richtung gezählt, mit $\delta Q_{1\to 2}$, so gilt also

Aufgrund der Additivität der Entropie liefert der zweite Hauptsatz für das abgeschlossene Gesamtsystem

Für $T_1>T_2$ erzwingt diese Ungleichung $\delta Q_{1\to 2}\ge 0$: Der Übertrag erfolgt also von heiß nach kalt. Für $T_1<T_2$ kehrt sich seine Richtung um, und der Übertrag erfolgt wiederum von heiß nach kalt. So legt der zweite Hauptsatz die Richtung möglicher Austauschvorgänge in Übereinstimmung mit der alltäglichen Erfahrung fest.

Für $T_1\ne T_2$ ergibt jeder von null verschiedene Übertrag in der erlaubten Richtung $d{S}_{\mathrm{tot}}>0$. Der spontane Übertrag von heiß nach kalt ist daher global irreversibel, selbst wenn sich jeder Teil quasistatisch entwickelt.

2. Entropie und Gleichgewicht

Führen wir das vorherige Beispiel fort. Da die Wand wärmeleitend ist, hält der Übertrag an, solange eine Temperaturdifferenz besteht. Thermisches Gleichgewicht verlangt daher $T_1=T_2$.

Dann verschwindet $d{S}_{\mathrm{tot}}$ bei jeder kleinen Umverteilung der Energie zwischen beiden Körpern: Die Gesamtentropie ist stationär. Dieses Ergebnis motiviert das allgemeine Kriterium, das wir annehmen werden: Im Gleichgewicht ist die Entropie eines abgeschlossenen Gesamtsystems bezüglich kleiner innerer Variationen stationär, die mit den Nebenbedingungen vereinbar sind. Anders gesagt verschwindet ihre Änderung erster Ordnung. Dieses Kriterium liefert eine notwendige Gleichgewichtsbedingung; es beweist weder die Eindeutigkeit des Gleichgewichts noch, dass jede Entwicklung gegen diesen Zustand konvergiert.

Zur Veranschaulichung betrachten wir einen starren, abgeschlossenen Zylinder mit zwei Kammern idealen Gases, getrennt durch eine bewegliche, diatherme und für Materie undurchlässige Wand. Die Wand bewegt sich reibungsfrei und unterliegt keiner zusätzlichen Kraft. Ihre eigene Energie vernachlässigen wir. Die Erhaltung der Gesamtenergie ergibt $d{U}_2=-d{U}_1$, die Erhaltung des Gesamtvolumens $d{V}_2=-d{V}_1$. Die Fundamentalgleichung liefert dann

Die Wand erlaubt sowohl Wärmeübertrag als auch Verschiebung: Zur Prüfung der Stationarität können Energie- und Volumenverteilung deshalb unabhängig variiert werden. Hier vergleichen wir benachbarte Zustände und beschreiben nicht die tatsächliche Bewegung der Wand. Im Gleichgewicht muss diese Änderung für alle diese Variationen verschwinden. Beide Koeffizienten sind null: Es folgt $T_1=T_2$ und dann $P_1/T_1=P_2/T_2$, also

Diese vertrauten Bedingungen zeigen den Nutzen des Stationaritätskriteriums, aber auch die Bedeutung der Nebenbedingungen. Bleibt die Wand beweglich, wird jedoch adiabatisch, so verhindert sie Wärmeübertrag, erlaubt aber einen Arbeitsaustausch: $d{U}_1$ und $d{V}_1$ sind dann keine unabhängigen Variationen mehr. Wir können deshalb die beiden Koeffizienten nicht wie zuvor getrennt gleich null setzen. Mechanisches Gleichgewicht verlangt aufgrund des Kräftegleichgewichts an der Wand weiterhin $P_1=P_2$, doch diese Bedingung reicht nicht aus, um $T_1=T_2$ zu erzwingen.

3. Gleichgewicht und Stationarität der Entropie

Im vorigen Abschnitt haben wir angenommen, dass die Entropie eines abgeschlossenen Gesamtsystems im Gleichgewicht stationär ist: Ihre Änderung erster Ordnung verschwindet bei kleinen Änderungen der freien Systemparameter unter Einhaltung der vorgegebenen Nebenbedingungen. Wiederholen wir diese Rechnung für zwei Teilsysteme, die auch Teilchen austauschen können. Jedes sei im inneren Gleichgewicht; Beiträge ihrer Grenzfläche werden vernachlässigt. Das Gesamtsystem ist abgeschlossen: Seine Energie $U$, sein Volumen $V$ und seine Teilchenzahl $N$ sind fest. Die Nebenbedingungen lauten daher

Die Parameter jedes Teilsystems dürfen sich dennoch ändern, sofern sich ihre Änderungen gegenseitig ausgleichen:

Die Wand kann zusätzliche Nebenbedingungen auferlegen: Ist sie fest, gilt $d{V}_1=0$; ist sie undurchlässig, gilt $d{N}_1=0$. Um zu bestimmen, welche Parameter frei bleiben, müssen daher die zugelassenen Austauschvorgänge angegeben werden.

Drückt man die Parameter des zweiten Teilsystems mithilfe der Nebenbedingungen aus, wird die Gesamtentropie zu einer Funktion von $U_1$, $V_1$ und $N_1$:

Die Fundamentalgleichung liefert

Können die drei freien Parameter $U_1$, $V_1$ und $N_1$ in der Nähe des Gleichgewichts unabhängig voneinander in beide Richtungen variieren, so verlangt die Stationarität, dass die Koeffizienten aller drei Variationen $d{U}_1$, $d{V}_1$ und $d{N}_1$ verschwinden. Wir erhalten nacheinander:

Die Gleichheit der chemischen Potentiale ergänzt somit die bereits bekannten Bedingungen des thermischen und mechanischen Gleichgewichts. Jede Gleichheit gehört zu einer zugelassenen Variation. Ist die Wand undurchlässig, gilt $d{N}_1=0$: Die Stationarität erzwingt dann keine Gleichheit zwischen ${\mu }_1$ und ${\mu }_2$.

Bei einer durchlässigen, aber festen Wand und gemeinsamer Temperatur $T_1=T_2=T$ gilt einfach

Dies zeigt: Wenn ${\mu }_2>{\mu }_1$, erhöht ein Teilchentransfer von 2 nach 1 ($d{N}_1>0$) die Entropie und erfolgt daher spontan. Wie in der vorigen Lektion angekündigt, geht Materie bei einheitlicher Temperatur bevorzugt von Bereichen höheren chemischen Potentials in Bereiche niedrigeren chemischen Potentials über, bis die chemischen Potentiale im Gleichgewicht übereinstimmen.

4. Stabilität und Konkavität der Entropie

Die Stationarität der Entropie hat uns die Gleichgewichtsbedingungen eines abgeschlossenen Systems geliefert. Kehren wir zu den beiden Teilsystemen des vorigen Abschnitts zurück: Wir variieren $U_1$, $V_1$ und $N_1$ durch die zugelassenen Austauschvorgänge und halten dabei die Gesamtgrößen $U$, $V$ und $N$ fest. Die Stationarität der Gesamtentropie um die Gleichgewichtsaufteilung bedeutet, dass diese Variationen $S_{\mathrm{tot}}$ in erster Ordnung nicht ändern.

Hier sind zwei Beschreibungen zu unterscheiden. Auf der Gleichgewichtsfläche $S=S(U,V,N)$ im vierdimensionalen Raum $(U,V,N,S)$ legen die festen Gesamtgrößen einen Punkt fest: den Gleichgewichtszustand des Gesamtsystems. Dieselben Gesamtgrößen erlauben jedoch zahlreiche Aufteilungen auf die beiden Teilsysteme. Um sie zu beschreiben, braucht man die zusätzlichen Parameter $U_1,V_1,N_1$; die des zweiten Teilsystems sind durch die Gesamtgrößen festgelegt. Die Gesamtentropie hängt von dieser Aufteilung ab und ist nicht notwendigerweise gleich $S(U,V,N)$. Das Maximum unter Nebenbedingungen bezieht sich auf diese Menge von Aufteilungen; es besteht nicht darin, die Gesamtgrößen auf der Gleichgewichtsfläche zu variieren.

Untersuchen wir nun, was uns die zweite Ordnung lehrt. Nimmt die Entropie in zweiter Ordnung in allen von null verschiedenen zugelassenen Richtungen streng ab, so entspricht die Aufteilung einem lokalen Maximum der Entropie. Das Gleichgewicht ist dann lokal stabil: Jede kleine zugelassene Abweichung würde die Entropie verringern und kann daher im abgeschlossenen System nicht spontan auftreten.

Kann die Entropie dagegen um eine Aufteilung, bei der sie stationär ist, in manchen Richtungen zunehmen und in anderen abnehmen, so weist ihr Graph einen Sattelpunkt auf. Das System kann sich spontan zu diesem Gleichgewichtszustand hin entwickelt haben, es kann sich aber auch sehr leicht spontan wieder von ihm entfernen und dabei seine Entropie weiter erhöhen: Es handelt sich also um einen instabilen Zustand.

Die zweiten Ableitungen geben somit Auskunft über die lokale Stabilität des Gleichgewichts. Doch selbst ein lokales Maximum (lokal stabil) kann global instabil, oder anders gesagt metastabil, sein. Eine andere Aufteilung von Energie, Volumen und Teilchen auf die Teilsysteme kann bei gleichen Gesamtgrößen und gleichen Nebenbedingungen eine höhere Gesamtentropie liefern. Dies ist das Analogon zu einem System der klassischen Mechanik, das um ein lokales Minimum der potentiellen Energie gefangen ist, welches kein globales Minimum ist.

Das stabile thermodynamische Gleichgewicht hingegen entspricht dem globalen Maximum unter all diesen Aufteilungen. Die zweite Ordnung, die nur die Umgebung des betrachteten Zustands beschreibt, reicht nicht aus, um diese Eigenschaft nachzuweisen, auch wenn sie hilft, deren lokalen Aspekt zu charakterisieren.

4.1. Das Prinzip des Entropiemaximums

Die soeben vorgestellte Charakterisierung des stabilen Gleichgewichts heißt Prinzip des Entropiemaximums. Sie ist Bestandteil von Postulat II bei Callen ^[1], Abschnitt 1.10.

Dieses Prinzip charakterisiert das stabile Gleichgewicht; es besagt nicht, dass jede spontane Entwicklung es erreicht, denn ein metastabiler Zustand kann fortbestehen. Auf die Metastabilität kommen wir bei der Untersuchung der Phasenübergänge zurück.

4.2. Konkavität von S

Wie kann dieses Maximum über die inneren Aufteilungen der Gleichgewichtsfläche $S(U,V,N)$ selbst eine Eigenschaft auferlegen? Nehmen wir zwei Portionen desselben Körpers, jede im inneren Gleichgewicht, aber nicht notwendigerweise im Gleichgewicht miteinander. Wir setzen $X=(U,V,N)$ und $X_1=(U_1,V_1,N_1)$; die zweite Portion besitzt dann die Größen $X_2=X-X_1$.

Jede Portion wird durch dieselbe Fundamentalfunktion $S$ beschrieben: Ihre Größen und ihre Entropie definieren einen Punkt der Gleichgewichtsfläche dieses Körpers. Eine innere Aufteilung des Gesamtsystems wird somit durch zwei Punkte dieser Fläche beschrieben, $(X_1,S(X_1))$ und $(X_2,S(X_2))$. Ist das System additiv und vernachlässigt man Grenzflächeneffekte, so addieren sich ihre Entropien:

Das Semikolon erinnert daran, dass $X$ fest ist. Das Maximumprinzip liefert dann

Die linke Seite beschreibt das Gleichgewicht des Gesamtsystems; die rechte beschreibt seine beiden Portionen, bevor sie miteinander ins Gleichgewicht kommen.

Die Extensivität erlaubt es nun, von dieser Summe zu einem gewichteten Mittel überzugehen. Wählen wir zwei Referenzzustände $X_A$ und $X_B$ auf derselben Fläche und nehmen eine Portion der Größe $\lambda$ des ersten und eine Portion der Größe $1-\lambda$ des zweiten. Ihre Größen sind $X_1=\lambda X_A$ und $X_2=(1-\lambda )X_B$, ihre Entropien $\lambda S(X_A)$ und $(1-\lambda )S(X_B)$. Genau diese Konstruktion lässt die Konkavität zutage treten.

In diesem Graphen gehören der Punkt auf der Sehne und der Punkt auf der Kurve bei $X_{\lambda }$ zu denselben Gesamtgrößen. Der erste stellt die Entropie der beiden getrennten Portionen dar, der zweite die ihres gemeinsamen Gleichgewichts. Da die Referenzzustände und der Anteil $\lambda$ beliebig sind, schränkt dieser Vergleich bei festen Gesamtgrößen die Form der gesamten Gleichgewichtsfläche ein.

Damit stoßen wir wieder auf die zweiten Ableitungen, doch ihre Rolle ist nun präziser. Zu Beginn des Abschnitts gaben die zweiten Ableitungen von $S_{\mathrm{tot}}$ nach den inneren Parametern Auskunft über die lokale Stabilität einer Aufteilung bei festen Gesamtgrößen. Dank Additivität und Extensivität lässt sich diese Forderung auch als Bedingung an die zweiten Ableitungen der Fundamentalfunktion $S(U,V,N)$ ausdrücken. Wird diese Bedingung in jedem Punkt und in allen Richtungen eines konvexen Bereichs gefordert, so charakterisiert sie die Konkavität von $S$ auf diesem ganzen Bereich. Eine lokale Bedingung in einem einzigen Punkt würde nicht ausreichen.

Bei Funktionen einer einzigen Variablen lässt sich Konkavität leicht veranschaulichen. Für eine hinreichend reguläre Funktion dieser Art ist die Konkavität gleichbedeutend mit einer in jedem Punkt negativen oder verschwindenden zweiten Ableitung. In höheren Dimensionen – hier ist $S$ eine Funktion von drei Variablen – bleibt die geometrische Deutung dieselbe: Der Graph der Funktion liegt oberhalb jeder Sehne zwischen zwei seiner Punkte. Ist die Funktion hinreichend oft differenzierbar, so bedeutet dies, dass ihre zweite Ableitung in allen Richtungen negativ oder null ist. Es genügt daher nicht, diese Bedingung getrennt für jede Variable bei festgehaltenen übrigen Variablen zu prüfen: Man muss auch die Richtungen betrachten, in denen sich mehrere Variablen gleichzeitig ändern. Das geeignete analytische Kriterium lautet vielmehr:

In der Praxis benötigen wir im weiteren Verlauf dieses Kurses nur Funktionen von zwei oder drei Variablen. Wir nehmen hier ohne Beweis an, dass sich das obige Kriterium in diesem Fall in die folgenden Bedingungen übersetzt, die in jedem Punkt zu prüfen sind.

Wir wenden diese Kriterien in Lektion 9 auf die Entropie an, sobald die kalorimetrischen und thermoelastischen Koeffizienten eingeführt sind.

4.3. Das Energieminimum

Da die Temperatur positiv ist, folgt aus der Zustandsgleichung $1/T={\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)}_{V,N}$ aus Lektion 7

$S$ ist also bei festem $V$ und $N$ streng monoton wachsend in $U$: Man kann $S(U,V,N)$ umkehren und erhält $U(S,V,N)$. Die Konkavität von $S$ überträgt sich dann umgekehrt in eine Konvexität der Energie $U(S,V,N)$ (auf jedem konvexen Bereich, auf dem sie definiert ist).

5. Bilanz: die Geometrie der Thermodynamik

Die Konkavität schränkt also die Form der Fundamentalgleichung ein. Betrachten wir nun die Fläche, die sie definiert. Eine Funktion $S=S(U,V,N)$ ordnet jedem zulässigen Tripel $(U,V,N)$ eine Entropie zu. Ihr Graph ist ein dreidimensionales Objekt, eingebettet in den vierdimensionalen Raum $(U,V,N,S)$. Er lässt sich daher nicht vollständig auf einem Blatt Papier darstellen. Hält man $N$ fest, so bleibt eine zweidimensionale Fläche $S=S(U,V)$, die sich im dreidimensionalen Raum darstellen lässt. Die Extensivität verleiht diesem Graphen zudem die Struktur eines Kegels: Mit jedem Punkt $(U,V,N,S)$ enthält er den Strahl $(\lambda U,\lambda V,\lambda N,\lambda S)$ für $\lambda >0$. Die durch $s=s(u,v)$ beschriebene Fläche legt die Form dieses Kegels fest; $N$ gibt seinen Maßstab an.

Diese Fläche umfasst die Gleichgewichtszustände. Was stellt dann eine Zustandsänderung dar? Eine reale, schnelle Zustandsänderung durchläuft im Allgemeinen Zustände, die keine Gleichgewichtszustände sind. Temperatur oder Druck können ungleichförmig sein, und ein einzelner Punkt der Fläche reicht nicht mehr aus, um das System zu beschreiben. Die Gleichgewichtsthermodynamik stellt nur den Anfangs- und den Endzustand dar.

Eine quasistatische Zustandsänderung ist eine Idealisierung, bei der das System zu jedem Zeitpunkt beliebig nahe an einem Gleichgewichtszustand bleibt. Im idealen Grenzfall stellt man sie durch eine Kurve auf der Gleichgewichtsfläche dar. Das genügt jedoch nicht, um sie reversibel zu machen. Ein Kolben kann sich beliebig langsam bewegen und dabei Reibung erfahren. Das System durchläuft dann eine Folge wohldefinierter Zustände, doch es wird Entropie produziert, und es ist unmöglich, System, Umgebung und Vorrichtungen ohne weitere Auswirkung wiederherzustellen.

Im Sinne von Lektion 6 durchläuft eine lokal reversible Zustandsänderung eine Folge von Gleichgewichtszuständen, deren jeder Schritt einschließlich der Austauschvorgänge mit der Umgebung durch eine infinitesimale Änderung der Nebenbedingungen umgekehrt werden kann. Sie ist quasistatisch, produziert keine Entropie und ist auch global reversibel. Globale Reversibilität hingegen ist durch die Möglichkeit definiert, das System und seine gesamte Umgebung wiederherzustellen, ohne dass dabei der ursprüngliche Weg zurückverfolgt werden muss.

Der Unterschied zwischen Quasistatik und lokaler Reversibilität lässt sich also nicht daran ablesen, ob eine Kurve leicht oberhalb oder genau auf der Gleichgewichtsfläche verläuft. In beiden Fällen liegt die idealisierte thermodynamische Kurve auf dieser Fläche. Die Entropieproduktion und die Möglichkeit, jeden Schritt einschließlich seiner äußeren Auswirkungen umzukehren, sind zusätzliche Informationen.

Wir verfügen nun über zwei äquivalente Beschreibungen, $U(S,V,N)$ und $S(U,V,N)$, sowie über die Beziehungen zwischen ihren Ableitungen. Die natürlichen Variablen dieser beiden Funktionen sind jedoch nicht immer diejenigen, die das Experiment konstant hält. Ein Wärmereservoir gibt $T$ vor, nicht $S$. Eine Atmosphäre oder ein belasteter Kolben gibt $P$ vor, nicht $V$. Es bleibt also zu verstehen, wie man die Variablen wechselt, ohne die in der Fundamentalgleichung enthaltene Information zu verlieren. Lektion 9 verknüpft zunächst ihre Ableitungen mit den messbaren Koeffizienten; ihr Anhang stellt die Regeln der Differentialrechnung zusammen, die bereits in dieser Lektion nützlich sind. Lektion 10 konstruiert anschließend die an die experimentellen Nebenbedingungen angepassten Potentiale.

6. Bilanz: die Annahmen der Theorie

Mit der Fundamentalgleichung steht die Struktur der Gleichgewichtsthermodynamik fest. Die Annahmen, auf denen sie beruht, wurden im Laufe der Lektionen eingeführt, oft genau in dem Moment, in dem sie benötigt wurden. Hier sind sie zusammengestellt.

Diese Bestandsaufnahme erlaubt es, die Bemerkung „Ein Hauptsatz ist kein Axiom“ aus Lektion 2 zu präzisieren. Für sich genommen und in ihrer üblichen Form sind die beiden Hauptsätze keine Axiome: Sie sagen weder, was ein Zustand ist, noch welche Struktur der Zustandsraum besitzt, noch wie sich Systeme zusammensetzen. Ergänzt durch die sieben übrigen Annahmen übernehmen sie dagegen genau diese Rolle. So haben wir sie in den Lektionen 4 und 6 behandelt: Aus der Clausius-Formulierung haben wir Sätze abgeleitet (die Sätze von Carnot, die Clausius-Ungleichung, die Zunahme der Entropie eines abgeschlossenen Systems), keine neuen Hauptsätze.

Der Status eines Axioms hängt im Übrigen vom gewählten Ausgangspunkt ab. Callen postuliert unmittelbar die Existenz der Entropie, ihre Additivität, ihr Anwachsen mit der Energie und das Prinzip des Entropiemaximums ^[1]. Seine Postulate umfassen damit die Annahmen 1, 7, 8 und 9, die achte in einer stärkeren Form. Die Clausius-Formulierung wird dann zu einem Satz: Der spontane Wärmeübertrag von heiß nach kalt folgt aus dem Entropiemaximum. Schließlich ist unsere Liste keine Axiomatik im streng mathematischen Sinn. Begriffe wie die „einzige Wirkung“ in der Clausius-Formulierung, die Wärmereservoire oder die lokal reversiblen Wege bleiben darin intuitiv. Die in Lektion 2 erwähnten axiomatischen Formulierungen bemühen sich gerade darum, sie zu definieren; darauf kommen wir im zweiten Teil des Buches zurück.

7. Weiterführendes

7.1. Der absolute Nullpunkt und der dritte Hauptsatz

In den bisher betrachteten gewöhnlichen Systemen ist die Temperatur positiv. Die Funktion $U(S,V,N)$ ist dann in $S$ wachsend, was den Übergang von der Energiedarstellung zur Entropiedarstellung erlaubt. Das bedeutet nicht, dass der absolute Nullpunkt aus einer bloßen Vorzeichenwahl folgt. Die absolute Temperaturskala wurde ausgehend vom zweiten Hauptsatz konstruiert, und $T=0$ ist ein Grenzwert dieser Skala.

Der dritte Hauptsatz präzisiert das Verhalten der Entropie bei Annäherung an diesen Grenzwert. In der Formulierung von Nernst streben die Entropieänderungen bei einer isothermen Zustandsänderung gegen null, wenn $T$ gegen null strebt. Die Entropie strebt also gegen eine Konstante, die von den kontinuierlichen makroskopischen Parametern unabhängig ist. In der Formulierung von Planck, die für einen idealen Kristall mit einem nicht entarteten Grundzustand gilt, wird diese Konstante gleich null gesetzt:

Ist der Grundzustand entartet oder bleibt eine Unordnung eingefroren, so kann eine Restentropie bestehen bleiben. Die Behauptung, die Entropie jedes Systems strebe notwendigerweise gegen null, wäre daher zu stark.

Eine weitere mit dem dritten Hauptsatz verbundene Formulierung ist die Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunkts: Keine endliche Folge physikalischer Zustandsänderungen erlaubt es, genau $T=0$ zu erreichen. Man kann ein System dieser Temperatur immer weiter annähern, doch der Punkt $T=0$ bleibt ein Grenzwert.

Die Sackur-Tetrode-Formel scheint diesem Ergebnis zu widersprechen. Mit $U=3N{k}_{B}T/2$ liefert sie nämlich

für $T$ gegen null, also $S\to -\infty$. Der Widerspruch ist nur scheinbar. Die Sackur-Tetrode-Formel beschreibt das klassische, verdünnte Regime. Wird die Temperatur hinreichend niedrig, so überlappen die von den Teilchen besetzten Quantenzustände, und die klassische Näherung verliert ihre Gültigkeit. Man muss dann die Bose-Einstein- oder die Fermi-Dirac-Statistik verwenden.

8. Literaturhinweise