Gelöste Thermodynamikaufgabe

Was sich im Gleichgewicht angleicht

Übung 40 · Lektion 8 — Entwicklungsrichtung, Gleichgewicht und Stabilität

thermodynamisches Gleichgewicht
Stationarität
Temperatur
Druck
chemisches Potential
Entropie

Aufgabenstellung

Ein isolierter, starrer Behälter enthält zwei einfache Teilsysteme 1 und 2. Die Gesamtgrößen $U = U_{1} + U_{2}$ , $V = V_{1} + V_{2}$ und $n = n_{1} + n_{2}$ sind fest. Die innere Trennwand kann Energie durchlassen, sich verschieben und für Teilchen durchlässig werden. Für jedes Teilsystem gilt

d S_{i} = \frac{1}{T _{i}} d U_{i} + \frac{P _{i}}{T _{i}} d V_{i} - \frac{μ _{i}}{T _{i}} d n_{i} .

Drücken Sie $d S_{tot}$ allein durch $d U_{1}$ , $d V_{1}$ und $d n_{1}$ aus.
Die Trennwand ist zunächst fest und undurchlässig, aber diathermisch. Welche Bedingung liefert die Stationarität der Entropie?
Die Trennwand wird beweglich, bleibt aber undurchlässig. Welche zusätzliche Bedingung erhält man?
Schließlich wird sie durchlässig. Zeigen Sie, dass das letzte Gleichgewicht die Gleichheit der chemischen Potentiale erzwingt.
Warum spricht man hier von Stationarität, bevor man die Stabilität des erhaltenen Zustands untersucht hat?

Hinweis

Die globalen Zwangsbedingungen liefern

d U_{2} = - d U_{1}

d V_{2} = - d V_{1}

und

d n_{2} = - d n_{1}

Ausführliche Lösung

Lösung

1. Mit den drei Zwangsbedingungen erhält man

d S_{tot} = (\frac{1}{T _{1}} - \frac{1}{T _{2}}) d U_{1} + (\frac{P _{1}}{T _{1}} - \frac{P _{2}}{T _{2}}) d V_{1} - (\frac{μ _{1}}{T _{1}} - \frac{μ _{2}}{T _{2}}) d n_{1} .

2. Nur der Energieaustausch ist erlaubt: $d V_{1} = 0$ und $d n_{1} = 0$ , während $d U_{1}$ beide Vorzeichen annehmen kann. Damit $d S_{tot} = 0$ in erster Ordnung gilt, muss sein Koeffizient verschwinden: $1/ T_{1} = 1/ T_{2}$ , also $T_{1} = T_{2}$ .

3. Kann sich die Trennwand auch verschieben, so wird

d V_{1}

frei. Sein Koeffizient muss verschwinden. Wegen

T_{1} = T_{2}

folgt

P_{1} = P_{2}

. 4. Können die Teilchen die Trennwand durchqueren, so ist auch

d n_{1}

frei. Bei gemeinsamer Temperatur liefert das Verschwinden seines Koeffizienten

μ_{1} = μ_{2}

. 5. Das Verschwinden des ersten Differentials liefert eine notwendige Gleichgewichtsbedingung, aber noch nicht die Art des Extremums. Um zu behaupten, dass die Entropie maximal ist, müsste man die Änderungen zweiter Ordnung untersuchen oder gesondert die Stabilitätsbedingungen heranziehen.