Gelöste Thermodynamikaufgabe

Stabilität des thermischen Gleichgewichts: Konkavität der Entropie und positive Wärmekapazität

Übung 44 · Lektion 8 — Entwicklungsrichtung, Gleichgewicht und Stabilität

Stabilität
Konkavität
Entropiemaximum
Wärmekapazität
thermisches Gleichgewicht
Fundamentalrelation

Aufgabenstellung

Ein Körper wird durch eine Fundamentalrelation $S (U, V, N)$ beschrieben. In den Fragen 1 bis 3 bleiben sein Volumen und seine Teilchenzahl fest; wir bezeichnen seine Entropie einfach mit $S (U)$ und definieren seine Wärmekapazität bei konstantem Volumen durch $C_{V} = (\partial U / \partial T)_{V, N}$ .

Ein starrer, isolierter Behälter enthält zwei gleiche Portionen dieses Körpers mit demselben Volumen und derselben Teilchenzahl, getrennt durch eine feste, undurchlässige und diathermische Wand. Die Gesamtenergie $2 U_{0}$ ist fest. Wir bezeichnen mit $U_{1}$ die Energie der ersten Portion; die zweite besitzt also $2 U_{0} - U_{1}$ .

Geben Sie die Gesamtentropie $S_{tot} (U_{1})$ des Behälters an. Zeigen Sie, dass die homogene Aufteilung $U_{1} = U_{0}$ die Größe $S_{tot}$ stationär macht, und deuten Sie diese Bedingung.
Entwickeln Sie $S_{tot} (U_{0} + ε)$ bis zur zweiten Ordnung in $ε$ . Unter welcher Bedingung an $S^{''} (U_{0})$ ist die homogene Aufteilung ein lokales Maximum der Entropie? Was geschähe im umgekehrten Fall?
Zeigen Sie, dass $(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2} C _{V}} .$ Folgern Sie daraus, dass die Stabilität des thermischen Gleichgewichts $C_{V} > 0$ erfordert. Deuten Sie dies physikalisch: Wie würde sich ein Energieaustausch zwischen den beiden Portionen entwickeln, wenn $C_{V}$ negativ wäre?
Wir betrachten nun das einatomige ideale Gas bei festem $N$ : $S (U, V) = N k_{B} [\frac{3}{2} ln \frac{U}{N} + ln \frac{V}{N}] + N s_{0},$ wobei $s_{0}$ eine Konstante ist. Berechnen Sie seine Temperatur und seine Wärmekapazität $C_{V}$ . Prüfen Sie mithilfe des Konkavitätskriteriums für zwei Variablen aus der Lektion nach, dass $S$ in $(U, V)$ konkav ist.
Schließlich wird das Modell $S (U, V) = A U^{2} / V$ mit $A > 0$ und $U > 0$ vorgeschlagen. Prüfen Sie nach, dass diese Relation extensiv ist. Berechnen Sie die Temperatur und dann die Wärmekapazität $C_{V}$ als Funktion von $V$ und $T$ . Kann dieses Modell einen stabilen homogenen Stoff beschreiben? Ziehen Sie mithilfe des Konkavitätskriteriums eine Schlussfolgerung.

Hinweis

Leiten Sie für Frage 3 die Beziehung

(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T

mit der Kettenregel nach

U

ab:

T

hängt von

U

ab, und

(\partial T / \partial U)_{V, N} = 1/ C_{V}

. Für Frage 4 lautet das Kriterium für zwei Variablen

S_{U U} \leq 0

S_{V V} \leq 0

und

S_{U U} S_{V V} - S_{U V}^{2} \geq 0

Ausführliche Lösung

Lösung

Frage 1. Beide Portionen werden durch dieselbe Funktion

S

beschrieben, und die Entropie ist additiv:

S_{tot} (U_{1}) = S (U_{1}) + S (2 U_{0} - U_{1}) .

Wir leiten nach $U_{1}$ ab. Die Ableitung von $S (2 U_{0} - U_{1})$ ist $- S^{'} (2 U_{0} - U_{1})$ , also

\frac{d S _{tot}}{d U _{1}} = S^{'} (U_{1}) - S^{'} (2 U_{0} - U_{1}) .

Für $U_{1} = U_{0}$ haben beide Portionen dieselbe Energie, und die Ableitung verschwindet: Die homogene Aufteilung ist stationär. Da $S^{'} (U) = 1/ T$ ist, ist die allgemeine Stationaritätsbedingung $S^{'} (U_{1}) = S^{'} (2 U_{0} - U_{1})$ die Gleichheit der Temperaturen beider Portionen: Das ist die Bedingung für thermisches Gleichgewicht.

Frage 2. Wir entwickeln jeden Term bis zur zweiten Ordnung um

U_{0}

, mit der Taylor-Formel

f (U_{0} + h) = f (U_{0}) + f^{'} (U_{0}) h + \frac{1}{2} f^{''} (U_{0}) h^{2} + o (h^{2})

S (U_{0} + ε) = S (U_{0}) + S^{'} (U_{0}) ε + \frac{1}{2} S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}), S (U_{0} - ε) = S (U_{0}) - S^{'} (U_{0}) ε + \frac{1}{2} S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}) .

Bei der Addition heben sich die Terme erster Ordnung auf:

S_{tot} (U_{0} + ε) = 2 S (U_{0}) + S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}) .

Ist $S^{''} (U_{0}) < 0$ , so verringert jede Energieübertragung $ε \neq = 0$ die Gesamtentropie: Die homogene Aufteilung ist ein lokales Maximum, also ein stabiles Gleichgewicht. Ist dagegen $S^{''} (U_{0}) > 0$ , so erhöht eine kleine Energieübertragung, in die eine wie in die andere Richtung, die Entropie des isolierten Systems. Diese Übertragung kann dann spontan ablaufen: Die homogene Aufteilung ist zwar stationär, aber instabil.

Frage 3. Definitionsgemäß gilt

(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T

, wobei

T

bei festem

V

und

N

eine Funktion von

U

ist. Wir leiten diese Beziehung nach

U

ab. Die Ableitung von

1/ T

nach

T

ist

- 1/ T^{2}

, also nach der Kettenregel

(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2}} (\frac{\partial T}{\partial U})_{V, N} .

Nun ist $(\partial T / \partial U)_{V, N} = 1/ (\partial U / \partial T)_{V, N} = 1/ C_{V}$ , also

(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2} C _{V}} .

Wegen $T^{2} > 0$ ist die Stabilitätsbedingung $S^{''} < 0$ aus Frage 2 gleichwertig mit $C_{V} > 0$ .

Deutung: Angenommen, es gelte

C_{V} < 0

, und eine kleine Energiemenge gehe von Portion 2 auf Portion 1 über. Portion 1, die Energie aufgenommen hat, würde sich abkühlen; Portion 2, die Energie verloren hat, würde sich erwärmen. Da Wärme spontan vom Warmen zum Kalten fließt, würde Portion 1 dann noch mehr Energie aufnehmen: Der Unterschied würde sich verstärken, statt abzuklingen. Mit

C_{V} > 0

ist es umgekehrt: Die Portion, die Energie aufnimmt, erwärmt sich, gibt Wärme an die andere ab, und der Unterschied klingt ab. Frage 4. Wir leiten

S

bei festem

V

nach

U

ab:

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V} = \frac{3 N k _{B}}{2 U} ⟹ U = \frac{3}{2} N k_{B} T, C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V} = \frac{3}{2} N k_{B} > 0.

Wir berechnen die zweiten Ableitungen:

S_{U U} = \frac{\partial}{\partial U} (\frac{3 N k _{B}}{2 U}) = - \frac{3 N k _{B}}{2 U ^{2}} < 0, S_{V} = \frac{N k _{B}}{V}, S_{V V} = - \frac{N k _{B}}{V ^{2}} < 0,

und $S_{U V} = 0$ , da $S_{U}$ nicht von $V$ abhängt. Die Determinante ist

S_{U U} S_{V V} - S_{U V}^{2} = (- \frac{3 N k _{B}}{2 U ^{2}}) (- \frac{N k _{B}}{V ^{2}}) - 0 = \frac{3 N ^{2} k _{B}^{2}}{2 U ^{2} V ^{2}} > 0.

Die drei Bedingungen des Kriteriums sind in jedem Punkt erfüllt: Die Entropie des idealen Gases ist in $(U, V)$ konkav, und sein Gleichgewicht ist stabil.

Frage 5. Wir multiplizieren

U

und

V

mit

λ > 0

S (λ U, λV) = A \frac{λ ^{2} U ^{2}}{λV} = λ A \frac{U ^{2}}{V} = λ S (U, V) .

Die Relation ist also extensiv. Ihre Temperatur erfüllt

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V} = \frac{2 A U}{V} > 0 ⟹ U = \frac{V}{2 A T} .

Bei festem $V$ ist $U$ proportional zu $1/ T$ , dessen Ableitung $- 1/ T^{2}$ ist:

C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V} = - \frac{V}{2 A T ^{2}} < 0.

Die Wärmekapazität ist negativ: Nach Frage 3 kann dieses Modell keinen stabilen homogenen Stoff beschreiben. Man prüft dies direkt mit dem Konkavitätskriterium nach: $S_{U U} = 2 A / V > 0$ , was bereits die erste Bedingung $S_{U U} \leq 0$ verletzt. Ein durch diese Relation beschriebener Körper bliebe nicht homogen: Die kleinste Energiefluktuation zwischen zwei seiner Portionen würde sich verstärken, wie in Frage 3 beschrieben.

Die Extensivität allein reicht also nicht aus, um aus einer Funktion

S (U, V, N)

eine zulässige Fundamentalrelation zu machen: Die Stabilität erfordert zusätzlich ihre Konkavität. Negative Wärmekapazitäten gibt es in der Natur dennoch, etwa bei Sternen, aber nur für nicht additive, von der Gravitation beherrschte Systeme, auf die diese Überlegung nicht anwendbar ist.