Termodinamik ve Kalorimetri Tarihi

Önceki ders, modern termodinamiğin mimarisini en başından itibaren sunuyordu. Anlaşılabilir kılmak için onu modern enerji, ısı, tersinirlik ve entropi diliyle formüle ettik. Bu nedenle sunum kasıtlı olarak anakronikti: Carnot, Joule, Kelvin ve Clausius aynı kavramlara veya teorik çerçeveye sahip değillerdi; onları keşfettiler.

Şimdi bu tarihi doğru sırasına göre yeniden ele alacağız. Bu sefer amaç termodinamiğin temel yasalarını formüle etmeyi gerekli kılan deneysel ve kavramsal problemleri anlamaktır. Bu yolculuk bizi, esas olarak Clausius ve Kelvin'in 1850'lerden itibaren gerçekleştirdiği senteze götürecek ve burada yalnızca genel hatlarını vereceğiz.

1. Başlangıçlar

1.1. Heron'un aeolipili

MS birinci yüzyılda İskenderiyeli Heron aeolipili tanımladı: bir eksen etrafında dönebilen küçük bir kazan tarafından buharla beslenen içi boş bir küre. Buhar, zıt yönlere bakan iki bükülmüş tüpten sızdı ve küreyi döndürmeye başladı; bkz. Şekil 1. Bu, belgelenmiş en eski buhar cihazlarından biridir ve reaksiyon türbininin ilkel bir biçimidir: ısı transferi, bir durum değişikliği ve akışkanın basınçlandırılması yoluyla mekanik iş üretmek için kullanılır. Ancak yararlı mekanik işler yapmak için kullanıldığına dair hiçbir kanıt yok.

Ancak bir döngüde çalışmadığını unutmayın: Bir süre sonra suyun tamamı buharlaşır ve makine durur. Döngünün kapatılması, soğuk bir rezervuar gerektiren tahliye edilen buharın yoğunlaştırılmasını ve cihaza geri beslenmesini gerektirir.

İskenderiyeli Heron, sıcaklık ve basınçla çalışan diğer hidrolik ve pnömatik cihazları icat etti; örneğin ^[1]'ye bakın. Ancak bu cihazlar hiçbir zaman XIX^. yüzyıldakiyle karşılaştırılabilecek bir endüstriyel gelişmeye yol açmadı. Sıklıkla öne sürülen nedenlerden biri, o zamanın metalurjisinin, yüksek basınçlara dayanabilecek kapalı kaplar üretememesiydi. Üstelik teorik araçlar tamamen eksikti. Özellikle sıcaklık (termal denge durumunu karakterize eden) ve ısı (transfer edilen enerji) arasındaki temel ayrım henüz resmileştirilmemişti.

1.2. Termometri

Isı hakkında akıl yürütmenin mümkün olabilmesi için önce sıcak ve soğuğun nasıl ölçüleceğini bilmek gerekiyordu. Ancak XVII^inci yüzyıldan önce güvenilir bir termometre yoktu. 1600 civarında Galileo, bir sıvı sütununun değişen yüksekliğini temel alan bir termoskop yaptı, ancak tasarımı aslında onu yalnızca sıcaklığa değil aynı anda sıcaklık ve atmosfer basıncındaki değişikliklere duyarlı hale getirdi.

Termometrik akışkanın atmosferden izole edilmesiyle dış basıncın etkisi ortadan kaldırılır: bu durumda kolonun yüksekliği yalnızca sıvının termal genleşmesine bağlıdır. Bu atılım aynı yüzyılda cam içinde sıvı termometrenin (alkol ve daha sonra cıva kullanılarak) icat edilmesiyle gerçekleşti.

1710 ile 1720 yılları arasında Fahrenheit, cıva saflaştırmayı ve cam tüplerin tekdüzeliğini iyileştirdi^[2], aynı zamanda bugün Amerika Birleşik Devletleri'nde kullanımda olan bir ölçek önerdi. 1742'de Celsius, tekrarlanabilir iki sabit noktaya dayanan yeni bir ölçek önerdi. Normal atmosferik basınçta suyun faz değişikliklerine dayalı olarak, $0\,°C$ buzun erime noktasına, $100\,°C$ ise suyun kaynama noktasına karşılık gelir¹

1848'de Thomson, herhangi bir termometrik maddenin özelliklerinden bağımsız bir başlangıç ​​mutlak ölçeği ilkesini önerdi. Bu ilk yapı logaritmikti; sonraki yıllarda mevcut Kelvin ölçeğini verecek şekilde yeniden formüle edilecektir.

Böylece sıcaklığı ölçme sorunu çözüldü. Bununla birlikte, o dönemde ısı, ateş ve sıcaklık terimlerinin neredeyse birbirinin yerine kullanıldığı da belirtilmelidir. İki temel deney bu kavramları birbirinden ayırmaya zorladı.

1.3. Isı kapasitesi

1760'larda İskoç kimyager Joseph Black, aynı kaynak tarafından aynı süre boyunca ısıtılan farklı maddelerin eşit kütlelerinin aynı sıcaklığa ulaşmadığını gözlemledi: Her cismin, termal veya ısı kapasitesi diyeceğimiz belirli bir "ateşi" (şimdi ısı diyeceğimiz şeyi) soğurma kapasitesi vardır; bkz. Şekil 2.

Alınan ısının miktarı ve bunun sonucunda ortaya çıkan sıcaklık değişimi bu nedenle her malzemeye özel bir katsayı ile ilişkili farklı miktarlardır. Modern gösterimde elimizde:

1.4. Gizli ısı

Black daha sonra ikinci bir olguyu tanımladı: hal değişiminin gizli ısısı. Buzun erimesinin önemli miktarda ısı girdisi gerektirdiğini gösterdi ve bu ısının değerini kalorimetrik deneylerle tahmin etti. Daha da önemlisi, atmosferik basınçta dengede olan bir buz ve su karışımı için, her iki faz bir arada var olduğu sürece sıcaklığın $0\,^\circ\mathrm C$'ye yakın kaldığını gözlemledi. Önceki durumdan farklı olarak, sağlanan ısı bu nedenle sıcaklıkta bir artışa neden olmaz, yalnızca buzu aşamalı olarak sıvı suya dönüştürür.

Black'in terminolojisinde bu ısının gizli olduğu söylenir çünkü adeta gizlidir: varlığı sıcaklıktaki bir artışla kendini göstermez². Sabit basınçta faz değişimine uğrayan saf bir madde (yani tek bir kimyasal türden oluşan) için şimdi şunu yazıyoruz:

burada $Q_{1\to2}$ vücut tarafından alınan ısıyı, $m$ faz değiştiren kütleyi ve $L_{1\to2}$ faz 1'den faz 2'ye dönüşümle ilişkili spesifik gizli ısıyı belirtir. Kilogram başına joule ($\mathrm{J\,kg^{-1}}$) cinsinden ifade edilir.

Buzun erimesi durumunda bu dönüşüm endotermiktir: vücut ısı alır. Black deneysel olarak ters dönüşümün ekzotermik olduğunu ve tüm bu ısıyı açığa çıkardığını gösterdi. Böylece:

Burada benimsenen kuralla $Q<0$, vücudun çevreye ısı salması anlamına geliyor. Gizli ısının daha kesin bir termodinamik tanımını Ders 9'da vereceğiz. Önceki ilişkiyi kanıtlayacağız ve bunun geçerli olduğu koşulları belirleyeceğiz.

Black'in çalışması, niceliksel kalorimetrinin, yani ısı miktarlarının ölçülmesinin kurulmasına yardımcı oldu. Ancak o zamanlar temel bir soru açıktı: ısı nedir?

Bu tartışmaya değinmeden önce, gazların özelliklerine paralel olarak yürütülen başka bir araştırma dizisini sunmalıyız. Basınç, hacim ve sıcaklık arasında niceliksel ilişkiler kuran bu çalışma, bir sistemin makroskobik değişkenleriyle ilgili termodinamik yasaların ilk örneklerini sağladı. Aynı zamanda mutlak sıcaklık fikrini ortaya attı ve Carnot, Clapeyron ve Clausius'a daha sonraki çalışmaları için ana model sistemi sağladı.

2. İdeal gaz kanunu

XVII^. yüzyılda başlayan bir dizi deney, belirli bir gaz miktarının basıncının, hacminin ve sıcaklığının birbirine göre nasıl değiştiğini belirlemeye çalıştı.

1662'de Boyle (ve bağımsız olarak 1676'da Mariotte), sabit sıcaklıkta, belirli bir gaz miktarı için basınç ve hacim çarpımının sabit olduğunu tespit etti:

1700 civarında, Guillaume Amontons sabit hacimdeki havayı inceledi ve basıncının sıcaklıkla birlikte istikrarlı bir şekilde arttığını gösterdi. Bu ilişkiyi düşük sıcaklıklara göre tahmin ederek, basıncın sonlu bir sıcaklıkta kaybolacağını gözlemledi ve bunu kabaca $-240\,^\circ\mathrm{C}$ olarak tahmin etti: Bu, mutlak minimum sıcaklık fikrinin ilk deneysel görünümüydü. Daha sonra, 1800 civarında (Charles'ın 1787 civarında, yayınlanmamış çalışmasında; Gay-Lussac'ın 1802'de), sabit basınçta bir gazın hacminin sıcaklıkla doğrusal olarak arttığı tespit edildi³:

Aynı tahmin geçerlidir: Hacim sonlu bir sıcaklıkta yok olacaktır, bu kez $-267\,^\circ\mathrm{C}$ civarında olduğu tahmin edilmektedir. XIX^. yüzyıldaki daha doğru ölçümler (özellikle Regnault'unkiler) bu değeri $-273\,^\circ\mathrm{C}$'ye yaklaştıracaktır. Dolayısıyla mutlak sıfır fikri, Kelvin ve Clausius tarafından teorik olarak gerekçelendirilmesinden bir asırdan fazla süre önce ortaya çıktı.

Aynı koşullar altında eşit hacimdeki farklı gazların aynı sayıda molekül içerdiğini öne süren Avogadro hipotezi (1811) de eklendiğinde, bu yasaları bir araya getirmek için gereken tüm bileşenler sağlanır. 1834'te Clapeyron, ideal gaz durum denklemini birleşik biçimde yazan ilk kişiydi:

burada $n$ mol sayısıdır ve $R$ ideal gaz sabitidir^[5]. (Sıcaklık ölçeği için aynı açıklama geçerlidir; önceki dipnota bakınız.)

Bu denklem ısının doğası hakkında kendi başına hiçbir şey söylemez: tek bir sistemin üç durum değişkenini ilişkilendirir. Ancak tarihsel rolü iki yönlüdür. Birincisi, gaz, tercih edilen çalışma sistemi haline geldi: basit, tekrarlanabilir ve evrensel bir durum denklemiyle tanımlanan gaz, Carnot, Clapeyron ve daha sonra Clausius'un makineler hakkındaki akıl yürütmelerinde teorik çalışma akışkanı olarak hizmet etti. İkincisi, yeterince seyreltilmiş tüm gazlarda ortak olan hacim (veya basınç) ve sıcaklık arasındaki doğrusal ilişki, ideal gaz limitinde kullanılan gazdan bağımsız bir sıcaklık ölçeğinin mevcut olduğunu gösterir. Bu, mutlak sıcaklık ölçeğinin ve mutlak sıfırın varlığının ilk göstergesidir.

3. Isının doğası

Bu sorunun fizikçileri neden bu kadar derinden böldüğünü anlamak için kendimizi dönemin bağlamına yerleştirmemiz gerekiyor. XVIII^. yüzyılın sonunda, modern enerji kavramı henüz mevcut değildi. Mekanikte, elektrikte ve kalorimetride ilgili birçok nicelik incelendi, ancak bunlar henüz tüm modern fiziği kapsayan ve yapılandıran tek temel nicelik olarak bir araya getirilmemişti. Ancak şimdi açıklayacağımız gibi ısı kavramı aslında enerji ve onun korunumuyla yakından bağlantılıdır.

3.1. İki düşünce okulu

O zamanlar ısının doğasına ilişkin iki farklı anlayış çatışıyordu.

mekanistik veya kinetik görüş diyeceğimiz ilk görüş, ısının maddenin en küçük parçalarının çalkalanmasından başka bir şey olmadığını savunuyordu. Bir vücut ne kadar sıcaksa bileşenleri de o kadar fazla çalkalanır. Isı akışı yalnızca bu hareketin parçacıklar arasındaki çarpışmalar yoluyla adım adım iletilmesinden ibarettir. Bu fikir eski bir fikirdir: 1620 gibi erken bir tarihte ısının bir hareket biçimi olduğunu yazan Francis Bacon'da ve Descartes'ta bulunabilir.

O dönemde hakim olan ikinci görüş kalori teorisi idi. Bu teoriye göre ısı, kalori adı verilen "ince ve ağırlıksız" bir sıvı olan maddi bir maddedir. Bu sıvı cisimleri doldurur ve kendiliğinden sıcaktan soğuğa doğru akar; parçacıkları birbirini itiyor, bu da deneysel olarak kanıtlanmış olan ısıtılmış cisimlerin genişlemesini başarılı bir şekilde açıklıyor. 1789 Temel Kimya İncelemesi'nde Lavoisier, elementler listesine oksijen ve hidrojenin yanı sıra kaloriyi de dahil edecek kadar ileri gitti.

Kalori teorisinin yalnızca kaba bir hata olmadığını anlamak önemlidir: birçok gerçeği tutarlı bir çerçeve içinde açıklayan verimli bir teoriydi. Termal genleşme, kalori parçacıklarının karşılıklı itilmesiyle açıklanıyor, gizli ısı, maddeye "bağlı" kalori olarak yorumlanıyor ve kalorimetri, bir vücuttan diğerine geçen kalorik sıvı miktarının muhasebeleştirilmesi olarak anlaşılıyordu.

Ancak en önemli nokta, kalorinin korunmuş görünmesiydi: Tüm tamamen kalorimetrik deneylerde (karışımlar, durum değişiklikleri, reaksiyonlar), bir cisim tarafından salınan ısı miktarı, tıpkı bir sıvının bir kaptan diğerine akması gibi, diğerlerinde geri kazanıldı. Bu koruma sıvı lehine en güçlü argümandı. Modern termodinamik terimlerle bu doğrudur: Mekanik işin yokluğunda, ısı akışlarının hesaba katılması enerji dengesinden ayırt edilemez.

Dönemin deneylerinde hâlâ eksik olan şey, işin ısıya dönüştürülebileceği ve bunun da kalori teorisini çökertebileceği gözlemiydi. Rumford ve Davy'nin deneysel olarak gözlemlediği şey budur.

3.2. Rumford ve Davy'nin deneyleri

XVIII^. yüzyılın sonlarında, Kont Rumford Benjamin Thompson, Münih'te topların delinmesine nezaret ediyordu. Alet ile metal arasındaki sürtünmenin önemli miktarda ısı ve her şeyden önce görünüşe göre tükenmez miktarda ısı açığa çıkardığını gözlemledi: delik delme devam ettiği sürece ısı üretilmeye devam etti. Ancak ısı, matkabın ve topun metalinde muhafaza edilen bir sıvı olsaydı, eninde sonunda tükenmesi gerekirdi. 1798'de Rumford, ısının maddi bir madde olamayacağı, hareketle ilişkili olması gerektiği sonucuna vardı. Davy, 1799'da iki buz parçasını birbirine sürtünme yoluyla eriterek aynı iddiayı ortaya attı: Hareket ısı üretir.

Bu sonuçlar kalori teorisini hemen altüst etmeye yetmedi çünkü akışkanın savunucuları itirazlarda bulundu. Yine de bunlar, teorinin ancak ek, doğal olmayan hipotezler pahasına yanıt verebileceği ilk itirazı oluşturuyordu. Mekanik iş sağlandığı sürece termal etki devam edebiliyorsa, metalin içerdiği sonlu bir rezervden ısı gelemez. Deneyler bunun yerine mekanik çalışmanın, basit ısıtmayla aynı etkileri üreten bir enerji transferine neden olabileceğini öne sürüyor.

4. Isı ve işin denkliği

Rumford'un çalışmasının ardından doğal bir soru ortaya çıktı: Mekanik iş ile ısı arasında tam olarak hangi ilişki vardır? Bu soruyla ilgili en belirleyici deneyler Manchester'lı fizikçi ve bira üreticisi James Prescott Joule tarafından yürütüldü.

1843 ile 1849 yılları arasında Joule, mekanik sürtünme ve elektriksel dağılım da dahil olmak üzere çeşitli yollarla termal etkilerin üretimini inceledi. En ünlü deneyi, Şekil 4'de gösterilen çark deneyidir. Düşen bir kütle, kalorimetrenin suya batırılmış bir tekerleği hareket ettirir. $W = m g h$ formülü, aparata iletilen mekanik işin değerlendirilmesini mümkün kılar. Bu iş, sıcaklığı daha sonra hafifçe yükselen sıvıdaki viskoz sürtünmeyle dağılır.

Joule, iş miktarını sıcaklıktaki artışla karşılaştırarak Isının mekanik eşdeğerini giderek artan bir hassasiyetle belirledi. Deneyleri, aynı miktardaki işin tamamen dağıldığında, kullanılan yönteme bakılmaksızın her zaman aynı termal etkiyi ürettiğini gösterdi. Dolayısıyla iş ve ısı, aynı miktardaki iki transfer yöntemi gibi görünüyordu: enerji.

O zamanlar ısı miktarları özellikle kalori cinsinden ölçülüyordu. Tarihsel olarak bir kalori, bir gram suyun sıcaklığını bir santigrat derece artırmak için gereken ısı miktarına karşılık gelir⁴. Joule, bu ısı miktarına eşdeğer mekanik işin değerini belirledi. Uluslararası Sistem birimlerinde, enerji birimi joule, uygun bir şekilde onun adıyla anılır ve

Joule ile artık ısı ve işin iki madde ya da iki bağımsız fiziksel nicelik değil, tek bir miktarın, yani korunan enerjinin iki transfer modu olduğu anlaşıldı.

Bu, Ders 4'te inceleyeceğimiz ve özünde şu şekilde yazılabilen termodinamiğin birinci yasası tarafından resmileştirilmiştir.

Bir sistemin enerjisindeki değişim, sistemin ısı ($Q$) ve iş ($W$) olarak aldığı enerjiye eşittir. Dolayısıyla ısı ve iş, sistemin içerdiği nicelikler değil, enerjinin sistem sınırları üzerinden aktarılma biçimleridir. Bu tür transferlerin yokluğunda sistemin enerjisi korunur:

5. Nihai sentez

XIX^. yüzyılın ortalarında, modern termodinamiğin temel unsurları mevcuttu, ancak bunlar hâlâ ayrı iş kollarından geliyordu.

Bir yandan Joule'ün deneyleri mekanik iş ile termal etkiler arasındaki niceliksel eşdeğerliği kurmuştu. Yavaş yavaş, tek bir miktarın, yani enerjinin, korunurken aktarılabileceği veya farklı biçimlere dönüştürülebileceği fikrine yol açtılar.

Öte yandan Carnot, 1824 gibi erken bir tarihte, belirli sıcaklıklarda iki rezervuar arasında hiçbir ısı motorunun tersinir bir motordan daha verimli olamayacağını ve tüm tersinir motorların, yapılarına ve kullandıkları akışkana bakılmaksızın aynı performansa sahip olduğunu göstermişti (bkz. Ders 1). Bu sonuç dikkat çekicidir ancak Carnot bunu ısı ve işin denkliği bilinmeden önce kalori teorisi çerçevesinde elde etmişti.

1850'lerden başlayarak Clausius ve Kelvin'in çalışmaları bu iki ilerlemeyi sentezledi. Carnot'nun vardığı sonuçları Joule'ün deneylerinin mümkün kıldığı yeni enerjisel çerçeve içinde yeniden formüle ettiler. Bir ısı motoru, enerjiyi sıcak rezervuardan alır, bir kısmını mekanik işe dönüştürür ve geri kalanını daha soğuk bir rezervuara atar. Carnot'un tersinir motorlar ve bunların maksimum verimliliği hakkındaki mantığı geçerliliğini korudu, ancak kaloriye dayalı yorumu terk edildi.

Bu sentez iki farklı temel yasayı gün ışığına çıkardı.

Birincisi enerjinin korunumunu ve ısı ile işin denkliğini ifade eder: Yukarıda tartışılan termodinamiğin birinci yasasıdır.

İkincisi, enerjinin korunumunun fiziksel olarak hangi dönüşümlerin mümkün olduğunu belirlemek için yeterli olmadığını belirtir. Isı transferinin yönüne ek bir kısıtlama getirir ve makinelerin maksimum performansını belirler: bu, termodinamiğin ikinci yasasıdır. Bu fikri geliştirirken Clausius, dönüşümlerin tersinmezliğini matematiksel olarak formüle etmeyi mümkün kılan yeni bir nicelik olan entropi'yi tanıttı.

Modern termodinamik böylece daha önce ayrı olan iki fikrin birleşiminden ortaya çıktı: Birinci yasa enerji dengesini kurar; ikincisi olası dönüşümlerin yönüne bir kısıtlama ekler.

İçeriklerini burada daha fazla geliştirmeyeceğiz. Aşağıdaki derslerin tümü bu iki yasanın kesin yapısına ayrılacaktır.

Hikaye daha sonra sistemlerin makroskobik özelliklerini mikroskobik bileşenleriyle ilişkilendiren termodinamiğin istatistiksel formülasyonuyla devam ediyor. Boltzmann ve Gibbs'in başlattığı bu yaklaşım, entropinin mikroskobik kökeninin anlaşılmasını mümkün kılıyor. Bu konuya yalnızca bu kitabın ikinci bölümünde değinilecektir.

6. Referanslar