Temel Kavramlar

Termodinamik, makroskopik sistemleri sıcaklık, basınç ve hacim gibi ölçülebilir az sayıda büyüklükle betimler. Kuramın iki yasasını tanıtmadan önce termodinamik sistem, denge durumu, durum değişkeni, durum fonksiyonu ve termodinamik süreç kavramlarının anlamlarını kesinleştirmek gerekir.

Bu ders yalnızca termodinamiğin temel söz varlığını değil, kuramın dayandığı bazı yapısal varsayımları da tanıtır: az sayıda değişkenle nitelenen makroskopik durumların varlığı ve bunların oluşturduğu durum uzayının yapısı. Bu kavram ve varsayımlar, iki yasanın ifade edileceği çerçeveyi oluşturacaktır.

1. Termodinamik sistem

Termodinamikte işe her zaman incelemek istediğimiz sistemi seçerek başlarız.

Örneğin bir kap içindeki gaz sistem olarak seçilebilir; bu durumda sınır kabın duvarlarıyla çakışır. Ancak sınırın maddi bir duvar olması gerekmez. Bir türbin veya borudaki akışı incelemek için sistem çoğu zaman uzayın sabit bir bölgesi olarak seçilir. Kontrol hacmi adı verilen bu bölge, maddenin geçebildiği tümüyle geometrik bir yüzeyle sınırlıdır.

Sistem seçimi kısmen keyfîdir. Aynı olgu çoğu zaman farklı sistemler seçilerek betimlenebilir. Bununla birlikte uygulamada problemin sınırında dayatılan koşullar genellikle belirli bir seçime yöneltir. Bu koşullar çoğunlukla soru metninde verilir ya da fiziksel durumun kendisinden anlaşılır. Her durumda fiziksel denklikler yazılmadan önce seçilen sistem açıkça belirtilmelidir.

Sistem tanımlandıktan sonra ilk soru, çevresiyle neleri alışveriş edebileceğidir. Bu derste iki ana alışveriş türü ele alınacaktır: madde alışverişi ve özellikle ısı ya da iş biçiminde enerji alışverişi. Buna göre üç sistem türü ayırt edilir.

Mantıksal dördüncü kategori—çevresiyle madde alışverişi yapan fakat enerji alışverişi yapmayan bir sistem—fiziksel anlam taşımaz: sınırı geçen her madde zorunlu olarak enerji de taşır.

Örneğin pistonlu bir silindir içinde hapsedilmiş gaz kapalı bir sistemdir: duvarlardan hiçbir molekül geçmez, ancak gaz ısı alabilir ya da pistonu hareket ettirerek iş yapabilir.

Kaynamakta olan su içeren açık bir tencere ise açık bir sistemdir; çünkü buhar dışarı çıkar ve su ısıtıcı yüzeyden ısı alabilir.

Kusursuz biçimde yalıtılmış bir sistem her zaman bir idealleştirmedir. Kapalı bir termos, belirli bir süre boyunca iyi bir yaklaşımdır. Gerçekte hiçbir sistem kusursuz biçimde yalıtılamaz; çünkü boşlukta bile elektromanyetik ışınım sisteme ya da sistemden dışarı enerji taşıyabilir (ışınım termodinamiği için bkz. Ders 12).

2. Sınırlar, duvarlar ve kısıtlar

Sınırın özellikleri sistem ile çevre arasında hangi alışverişlerin mümkün olduğunu belirler. Farklı sınır koşullarının, aynı başlangıç durumundan bütünüyle farklı termodinamik evrimlere yol açabileceğini anlamak önemlidir.

Başka bir deyişle yalnızca sistemi bilmek yetmez; sınırında dayatılan kısıtların da bilinmesi gerekir. Sınır maddi bir duvardan oluştuğunda birkaç yaygın durum ayırt edilir.

• Duvar rijit ya da hareketli olabilir. Rijit duvar sistemin geometrisini sabitler. Hareketli duvar ise iki yanında uygulanan basınç kuvvetlerinin farkıyla yer değiştirebilir.
• Duvar ısı alışverişine izin veriyorsa diyatermik ya da diyaterman, bunu engelliyorsa adyabatik olarak adlandırılır. Adyabatik terimi yalnızca ısı iletimini değil, iletim, taşınım ve ışınım yoluyla gerçekleşen tüm ısıl enerji aktarımını kapsar.
• Duvar maddeye karşı geçirgen ya da geçirimsiz olabilir. Bazı kimyasal türleri geçirip diğerlerini tutuyorsa yarı geçirgen olarak adlandırılır.

Şekil 1, çevreyle olası alışverişleri, üç sistem türünü ve sınırların dayattığı başlıca kısıtları özetler.

Bu özellikler hangi termodinamik süreçlerin mümkün olduğunu belirleyen kısıtlardır. Örneğin rijit bir duvarla ayrılmış iki gazı ele alalım. Duvar hareketi engellediğinden basınçları farklı olduğu hâlde hiçbir şey olmayabilir. Duvar hareketli bir pistonla değiştirilirse basınç farkı pistonu harekete geçirir.

Benzer biçimde, adyabatik bir duvarla ayrılmış iki cisim farklı sıcaklıklarda kalabilir. Duvar diyatermik hâle gelirse yeni bir denge kurulana kadar ısı aktarılır.

Son olarak, aynı kimyasal türü farklı derişimlerde içeren iki çözelti, bu türe karşı geçirimsiz bir zarla ayrıldığında farkı koruyabilir. Zar bu türe geçirgen hâle gelirse parçacıklar sınırı geçip bir bölgeden diğerine yayılabilir ve yeni bir dengeye ulaşılır. En basit durumda, iki ortam diğer açılardan eşdeğerse denge iki yandaki derişimlerin eşitlenmesine karşılık gelir.

Bazen sistemi belirli dış koşullara tabi tutmak, bu koşulları üreten aygıtı ayrıntılı biçimde açıklamaktan daha kullanışlıdır. Örneğin ne olursa olsun sabit sıcaklıkta tutulan bir sistemi incelemek isteyebiliriz. Uygulamada sistem bir fırına, buzdolabına, su banyosuna vb. yerleştirilebilir.

Biçimsel olarak bu, sistemin etkileştiği çevreye belirli özellikler dayatmak demektir. Rezervuar, incelenen sistemle alışverişe rağmen bazı parametreleri sabit kabul edilebilecek kadar büyük bir sistemdir.

Isı rezervuarı ya da termostat, makul miktarda ısı aldığında veya verdiğinde sıcaklığı hemen hemen sabit kalan rezervuardır. Örneğin küçük bir cisim büyük bir göle daldırılırsa göl çok iyi bir yaklaşımla termostat sayılabilir.

Benzer şekilde atmosfer birçok durumda yaklaşık sabit basınç dayatan mekanik bir rezervuar kabul edilebilir. Buna bazen basınç rezervuarı denir. Alıştırmalarda bu durumla sıkça karşılaşacağız.

İleride kimyasal potansiyel dayatabilen parçacık rezervuarlarıyla da karşılaşacağız.

3. Termodinamik denge

Denge kavramı klasik termodinamiğin merkezindedir. Geliştireceğimiz kuram her şeyden önce denge durumlarını ve bu durumları birbirine bağlayan süreçleri betimler.

Bu kavram başlangıçta fenomenolojik kökenlidir. Deneyimler, sabit dış koşullara tabi bir sistemin belirli bir süre sonra genellikle gözlenebilir makroskopik evrimin kalmadığı bir duruma yöneldiğini gösterir.

Örneğin uzun süre bir odada bırakılmış metal bir küpü ele alalım. Sıcaklığı artık makroskopik olarak gözlenebilir biçimde değişmez. Şimdi küpü sıcak bir fırına koyalım. Sınırındaki koşulları değiştirdik ve sistem yeniden evrilmeye başlar: sıcaklığı giderek yükselir. Bir süre sonra bu evrim yeniden durur ve yeni bir kararlı duruma ulaşılır.

Sistemin yeni bir denge durumuna gevşediği söylenir. Bu duruma ulaşmak için gereken gevşeme süresi, sisteme ve ilgili fiziksel süreçlere bağlıdır. Bazı durumlarda çok kısa, bazılarında çok uzun olabilir.

Bu gözlem aşağıdaki tanıma götürür.

Termodinamik denge, bütün sıcaklık, basınç veya derişim farklarının zorunlu olarak ortadan kalktığı anlamına gelmez. Dayatılan kısıtlar altında kendiliğinden hiçbir makroskopik evrimin mümkün olmadığı anlamına gelir. Daha önce bir örneğini gördük: rijit bir duvarla ayrılmış, farklı basınçlardaki iki gaz hacmi bu kısıt altında bir denge durumu oluşturabilir.

Bir denge durumu her zaman sisteme dayatılan kısıtlara göre tanımlanır. Kısıtlardan biri kaldırılırsa durum, yeni termodinamik problem için derhâl denge durumu olmaktan çıkabilir.

Son olarak denge durumu ile sürekli rejim birbirinden ayrılmalıdır. Sürekli rejimde makroskopik büyüklükler artık zamana bağlı değildir, ancak kalıcı akılar bulunabilir.

Klasik örnek, uçları farklı sıcaklıklarda tutulan metal bir çubuktur. Bir süre sonra çubuktaki sıcaklık profili zamana bağlı olmaktan çıkar, fakat sıcak uçtan soğuk uca sürekli bir ısı akısı vardır. Sistem dengede değildir; bu nedenle denge tanımı makroskopik akının, örneğin ısı veya madde akısının, bulunmamasını da şart koşar.

4. Makroskopik durumlar ve durum değişkenleri

Bir sonraki doğal soru, denge durumlarının nicel olarak nasıl betimleneceğidir.

4.1. Durum değişkenleri

Makroskopik bir sistemin çok büyük sayıda mikroskopik serbestlik derecesi vardır. Örneğin bir litre gaz yaklaşık $10^{23}$ molekül içerir. Eksiksiz bir mekanik betimleme, ilke olarak her molekülün konum ve hızının bilinmesini gerektirir. Buna karşın termodinamik, dengede bu mikroskopik bilginin makroskopik durumu niteleyen ve durum değişkenleri adı verilen çok az sayıda makroskopik büyüklükle değiştirilebileceğini varsayar.

En bilinen örnekler hacim $V$, basınç $P$, sıcaklık $T$ ve parçacık sayısı $N$'dir. Birinci yasanın başka bir büyüklük olan iç enerji $U$'yu, ikinci yasanın ise entropi $S$'yi tanıtacağını göreceğiz. Şimdilik bu iki büyüklüğün var olduğunu ve sistemin makroskopik durumunu nitelediğini kabul ediyoruz.

Bu önermenin ne kadar dikkat çekici olduğu genel girişte vurgulandı. Birinci ve ikinci yasanın olağan ifadelerinde açıkça yer almasa da temel önemdedir ve mantıksal olarak onlardan önce gelir. Sıcaklık ve basınç parçacıkların mikroskopik koordinatları değildir; yalnızca makroskopik ölçekte anlam kazanan beliren büyüklüklerdir.

4.2. Ekstensif ve intensif değişkenler

Bu durum değişkenleri iki ana kategoriye ayrılır.

Hacim $V$, kütle $m$ ve parçacık sayısı $N$ ekstensif büyüklüklerdir. Genel olarak iç enerji $U$ ve entropi $S$'nin de ekstensif olduğunu varsayacağız (aşağıdaki açıklamaya bakınız).

Buna karşılık sıcaklık $T$, basınç $P$ ve kimyasal potansiyel $\mu$ intensif büyüklüklerdir. Kimyasal potansiyel daha sonra tanıtılacaktır.

4.3. Ekstensifliğin cebiri

Ekstensif ve intensif büyüklükler, homojen fonksiyonlar aracılığıyla biçimselleştirilebilen basit bir cebire uyar.

Ekstensif büyüklükler $1$ derecesinden, intensif büyüklükler ise $0$ derecesinden homojendir.

Bu tanım büyüklükleri hemen birleştirmeyi sağlar. $X$, $k$ derecesinden ve $Y$, $k'$ derecesinden homojense $XY$, $k+k'$ derecesinden; $X/Y$ ise $k-k'$ derecesinden homojendir.

Örneğin $V/N$ oranı $0$ derecesinden homojen ve dolayısıyla intensiftir; parçacık başına hacmi verir. Benzer biçimde parçacık yoğunluğu $N/V$ intensiftir.

Bu özellik termodinamik bir denklemin tutarlılığını sınamayı sağlar. Denklem olağan boyut analizinin yanında ekstensiflikle de uyumlu olmalıdır: sistem boyutu değiştiğinde iki taraf aynı biçimde dönüşmelidir. Örneğin ekstensif bir değişkeni intensif bir değişkenle toplamak anlamsızdır. En azından bir hesabın son sonucunda bu denetimi yapmak alışkanlık hâline getirilmelidir.

Alıştırma olarak ideal gaz denklemi $PV = N k_{\mathrm B}T$'nin iki koşulu da sağladığını doğrulayın. Burada $N$ parçacık sayısıdır. Bağıntı, $N=\mathcal N_A n$ ile $N$'ye bağlı mol sayısı $n$ cinsinden de yazılabilir; $\mathcal N_A$ Avogadro sabitidir. $R=\mathcal N_A k_{\mathrm B}$ olduğundan olağan $PV=nRT$ biçimi elde edilir.

5. Denge durumları uzayı

Az önce ileri sürdüğümüz varsayımı matematiksel olarak ifade etmek yararlıdır. $\mathcal E$, ele alınan sistemin erişebileceği denge durumlarının kümesi olsun. Bir durum, değerleri onu bütünüyle belirleyen sonlu sayıda bağımsız değişkenle

betimlenebilir. $x^i$ sıcaklık, basınç, hacim vb. olabilir. Bu durum değişkenleri $\mathcal E$ uzayı üzerinde koordinat görevi görür.

Değişkenler bağımsız olmalıdır; çünkü bir sistemin farklı durum değişkenleri genellikle durum denklemleriyle birbirine bağlıdır. İdeal gaz denklemi bunun bir örneğidir. Bu nokta sonraki bölümde açıklığa kavuşturulacaktır.

Ayrıca termodinamik büyüklüklerin bu koordinatlara diferansiyel hesabın kullanılmasına yetecek kadar düzgün bağlı olduğunu varsayacağız. Matematiksel olarak $\mathcal E$, sonlu boyutlu türevlenebilir bir manifold olarak modellenir.

Bu ifade soyut görünebilir; ancak birçok kitabın $dT$, $dV$ ya da $dP$ gibi nicelikleri, bunları mümkün kılan matematiksel yapıyı ayrıca belirtmeden yazarken örtük biçimde kullandığı bir varsayımı açık hale getirir.

Bu geometrik yapı özellikle değişkenler arasındaki bağımlılığı ve durum fonksiyonu kavramını kesin biçimde ifade etmemizi sağlar. Ayrıca başlangıç ve son durum arasında alışveriş edilen iş ile ısının izlenen yola bağlıyken iç enerji veya entropi değişimlerinin neden yoldan bağımsız olduğunu açıklar.

6. Durum denklemleri

$\mathcal E$'yi sonlu boyutlu bir manifold olarak modelledik. Şimdi boyutunu neyin belirlediğini anlamalıyız. Bir sistemi betimlemek için birçok durum değişkeni kullanılabilir, fakat bunların tümü genellikle bağımsız değildir; bazı bağıntılar onları birbirine bağlar.

İdeal gaz için dengede

olduğunu gördük. Madde miktarı $n$ sabitken $V$ ve $T$'yi bilmek $P=nRT/V$'yi belirlemeye yeter. $P$, $V$ ve $T$ durum değişkenleridir, fakat yalnızca ikisi bağımsız seçilebilir.

İdeal gaz denklemi

ifadesine karşılık gelir.

Durum denklemi serbestçe seçilebilen değişken sayısını azaltır. Kapalı bir ideal gaz sisteminde $n$ sabittir ve $PV=nRT$, soyut $(P,V,T)$ koordinat uzayında bir yüzey tanımlar. Dolayısıyla denge durumlarının fiziksel uzayı $3$ değil $2$ boyutludur.

Koordinat olarak $(V,T)$, $(P,T)$ veya $(P,V)$ seçilebilir. Hiçbiri diğerinden daha fiziksel değildir; aynı uzay üzerindeki farklı koordinat sistemleridir.

Genel olarak, $r$ bağımsız bağıntıyla bağlı $q$ durum değişkeninden yalnızca $d=q-r$ tanesi serbestçe seçilebilir. $d$, $\mathcal E$ manifoldunun boyutudur. Bu sayımın sistematik biçimde nasıl yapılacağını daha sonra göreceğiz.

Daha karmaşık sistemlerde erişilebilir durumları bütünüyle nitelemek için birden çok durum denklemi gerekebilir.

7. Durum fonksiyonları

Durum uzayı tanımlandıktan sonra sürekli kullanacağımız bir kavramı tanıtabiliriz.

$\mathcal E$ üzerinde bağımsız $x^1,...,x^d$ koordinatları seçilirse $f=f(x^1,...,x^d)$ yazılabilir.

İç enerji $U$ ve entropi $S$ bu dersin en önemli iki durum fonksiyonu olacaktır. Bazı sistemler için ifadeleri deneysel olarak belirlenebilir veya mikroskopik bir modelden inşa edilebilir. İdeal gaz durumunda, $PV=nRT$ hal denklemi tek başına $U$'yu belirlemeye yetmez: ek bir fiziksel bilgi, birinci yasanın ifadesinden sonra Ders 5'te tanıtılacaktır.

Bir durum fonksiyonunun diferansiyeli

biçimindedir.

İki denge durumu $A$ ve $B$ arasındaki değişimi

olur. $A$ ve $B$, durum uzayı $\mathcal E$ içinde matematiksel bir $\gamma$ yoluyla bağlanabiliyorsa

Bu eşitlik $A$ ile $B$'yi bağlayan her $\gamma$ yolu için geçerlidir; dolayısıyla integral seçilen yoldan bağımsızdır. $df$'ye tam diferansiyel denir. Burada tanıtılan $\gamma$ yolu matematiksel bir nesnedir ve sistemin gerçek fiziksel evrimini temsil etmek zorunda değildir. Bir sonraki bölümde bir termodinamik sürecin hangi durumda $\mathcal E$ içinde bir yolla temsil edilebileceğini belirteceğiz.

Bu özellik iç enerjiyi ısı ve işten ayırır. Isı ve iş sistemin içinde bulunan miktarlar değil, bir süreç sırasında gerçekleşen enerji aktarımlarıdır.

Bu nedenle sistemin aldığı temel ısı ve iş miktarlarını

olarak gösterir ve bunları durum fonksiyonlarının

gibi tam diferansiyellerinden ayırırız. $\delta$ simgesi, $\delta Q$ ile $\delta W$'nin durum fonksiyonlarının diferansiyelleri olmadığını belirtir. Isı ve iş Ders 4'te, entropi ise Ders 6'da kesin olarak tanımlanacaktır.

8. Termodinamik süreçler

Isı ve iş gibi bazı büyüklüklerin sistemin bir durumdan diğerine nasıl geçtiğine bağlı olduğunu gördük. Bu nedenle termodinamik süreç kavramı kesinleştirilmelidir.

Termodinamik süreç, sistemin bir başlangıç denge durumundan bir son denge durumuna geçtiği her süreçtir.

Süreç sırasında sistemin dengede olması gerekmez. Örneğin sıcaklık veya basınç noktadan noktaya değişebilir, hatta hiç tanımlı olmayabilir.

Dolayısıyla tüm evrimi $\mathcal E$ içinde bir yol olarak göstermek yanlıştır. Yalnızca başlangıç ve son durumların bu uzaya ait olması zorunludur.

8.1. Kuazistatik süreçler

Termodinamikte merkezi rol oynayan bir süreç sınıfı vardır: kuazistatik süreçler.

Somut olarak dış kısıtların, sistemin karakteristik gevşeme sürelerine kıyasla yeterince yavaş değiştirilmesi gerekir.

Yol boyunca sonsuz yakın durumlar dizisi

ele alınabilir ve

örneğin

yazılabilir. Sürecin kuazistatik niteliği, tüm evrimi boyunca diferansiyel hesabın uygulanmasını sağlar. Durum değişkenleri ve her durum fonksiyonu her aşamada tanımlıdır; sonsuz küçük değişimleri de $\mathcal E$ içinde izlenen yol boyunca değerlendirilebilir.

Şekiller 2 ve 3 bu yapının iki yönünü gösterir. İlki, $\mathcal E$ içinde bir yol izleyen kuazistatik bir süreç ile ara durumları zorunlu olarak denge durumları olmayan kuazistatik olmayan (örneğin ani) bir süreci karşılaştırır. İkincisi aynı $A$ ve $B$ durumları arasında farklı yollar izleyen iki kuazistatik süreci karşılaştırır: bir durum fonksiyonunun değişimi iki yolda aynıdır, fakat aktarılan ısı ve iş farklı olabilir.

8.2. Özel süreçler

Bazı süreçler termodinamikte sürekli karşımıza çıkar ve özel adlar taşır. Bir tanım sistemin bir büyüklüğüyle ilgiliyse, bu büyüklüğün süreç boyunca tanımlı olduğu varsayılır.

• Sistemin sabit sıcaklıktaki bir dış ortamla temas ettiği, $T_{\rm ext}=\mathrm{const}$, süreç monotermaldir.
• Sistemin sabit bir dış basınca maruz kaldığı, $P_{\rm ext}=\mathrm{const}$, süreç monobariktir.
• Sistem sıcaklığının sabit kaldığı, $T_{\rm sys}=\mathrm{const}$, süreç izotermaldir.
• Sistem basıncının sabit kaldığı, $P_{\rm sys}=\mathrm{const}$, süreç izobariktir.
• Sabit hacimdeki, $V=\mathrm{const}$, süreç izokoriktir; rijit bir kaptaki sistem buna örnektir.
• Süreç boyunca ısı alışverişi olmayan, $\delta Q=0$, süreç adyabatiktir; ideal olarak adyabatik duvarlarla gerçekleştirilebilir.
• Süreç boyunca entropinin sabit olduğu, $dS=0$, süreç izentropiktir. Özellikle başlangıç ve son durumları arasında $\Delta S=0$ olur. Adyabatik süreç zorunlu olarak izentropik değildir.
• Süreç boyunca iç enerjinin sabit olduğu, $dU=0$, süreç izoenerjetiktir. Özellikle başlangıç ve son durumları arasında $\Delta U=0$ olur.
• Son durumu başlangıç durumuyla aynı olan süreç çevrimseldir.

Monotermal bir sürecin ısıl denge koşuluyla izotermal olduğuna dikkat edin: sistem diyatermal bir duvar aracılığıyla her an dışarıyla ısıl dengede kalırsa, süreç boyunca $T_{\rm sys}=T_{\rm ext}$ olur. Benzer biçimde, mekanik dengeye izin veren hareketli bir duvar monobarik süreci izobarik yapar.

9. Kaynaklar

Termodinamiğin klasik ve sistematik sunumu için özellikle Diu ve ark. ^[1] ile Callen'a ^[2] bakınız.