Historia termodynamiki i kalorymetrii

Poprzednia lekcja od razu przedstawiła strukturę współczesnej termodynamiki. Aby uczynić wykład zrozumiałym, sformułowaliśmy go we współczesnym języku energii, ciepła, odwracalności i entropii. Było to więc ujęcie celowo anachroniczne: Carnot, Joule, Kelvin i Clausius nie dysponowali ani tymi samymi pojęciami, ani tym samym aparatem teoretycznym — to właśnie oni je odkrywali i tworzyli.

Teraz prześledzimy tę historię w jej rzeczywistej kolejności. Tym razem celem jest zrozumienie problemów doświadczalnych i pojęciowych, które sprawiły, że sformułowanie głównych zasad termodynamiki stało się konieczne. Droga ta doprowadzi nas do syntezy dokonanej przede wszystkim przez Clausiusa i Kelvina od lat pięćdziesiątych XIX wieku; przedstawimy tu jedynie jej zarys.

1. Początki

1.1. Eolipila Herona

W I wieku naszej ery Heron z Aleksandrii opisał eolipilę: pustą kulę zasilaną parą z małego kotła, która mogła obracać się wokół osi. Para wydostawała się przez dwie rurki wygięte w przeciwnych kierunkach i wprawiała kulę w ruch obrotowy, zob. rys. 1. Jest to jedno z najwcześniejszych udokumentowanych urządzeń parowych i prymitywna postać turbiny reakcyjnej: przepływ ciepła wykorzystuje się do wytworzenia pracy mechanicznej poprzez przemianę fazową i zwiększenie ciśnienia płynu. Nic jednak nie wskazuje, by urządzenie służyło do wykonywania użytecznej pracy mechanicznej.

Należy też zauważyć, że nie działa ono w cyklu: po pewnym czasie cała woda odparowuje i maszyna się zatrzymuje. Aby zamknąć cykl, należałoby ponownie skroplić wypuszczoną parę za pomocą zimnego zbiornika cieplnego i wprowadzić wodę z powrotem do urządzenia.

Heron z Aleksandrii wynalazł także inne urządzenia hydrauliczne i pneumatyczne wykorzystujące temperaturę i ciśnienie; zob. na przykład ^[1]. Urządzenia te nie doprowadziły jednak do rozwoju przemysłowego podobnego do tego z XIX wieku. Jako jedną z przyczyn wskazuje się, że ówczesna metalurgia nie pozwalała wytwarzać szczelnych zbiorników zdolnych wytrzymać wysokie ciśnienie. Ponadto całkowicie brakowało narzędzi teoretycznych. W szczególności nie sformalizowano jeszcze fundamentalnego rozróżnienia między temperaturą, która opisuje stan równowagi cieplnej, a ciepłem, czyli przekazywaną energią.

1.2. Termometria

Zanim można było rozumować o cieple, trzeba było nauczyć się mierzyć stopień nagrzania i ochłodzenia. Tymczasem przed XVII wiekiem nie istniał żaden niezawodny termometr. Około 1600 roku Galileusz zbudował termoskop oparty na zmiennej wysokości słupa cieczy, lecz ze względu na konstrukcję przyrząd reagował jednocześnie na zmiany temperatury i ciśnienia atmosferycznego, a nie wyłącznie na temperaturę.

Odizolowanie cieczy termometrycznej od atmosfery usuwa wpływ ciśnienia zewnętrznego: wysokość słupa zależy wtedy tylko od rozszerzalności cieplnej cieczy. Ten przełom nastąpił w tym samym stuleciu wraz z wynalezieniem termometru cieczowego, najpierw alkoholowego, a następnie rtęciowego.

Między 1710 a 1720 rokiem Fahrenheit udoskonalił oczyszczanie rtęci i jednorodność szklanych rurek^[2], a jednocześnie zaproponował skalę stosowaną do dziś w Stanach Zjednoczonych. W 1742 roku Celsius zaproponował nową skalę opartą na dwóch odtwarzalnych punktach stałych. Opiera się ona na przemianach fazowych wody pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym: $0\,°C$ odpowiada temperaturze topnienia lodu, a $100\,°C$ temperaturze wrzenia wody¹.

W 1848 roku Thomson zaproponował zasadę pierwszej skali absolutnej, niezależnej od właściwości konkretnej substancji termometrycznej. Ta pierwsza konstrukcja była logarytmiczna; w kolejnych latach przeformułowano ją, uzyskując współczesną skalę Kelvina.

W ten sposób rozwiązano problem pomiaru temperatury. Trzeba jednak zauważyć, że wówczas słów „ciepło”, „ogień” i „temperatura” używano niemal wymiennie. Dwa fundamentalne doświadczenia wymusiły rozdzielenie tych pojęć.

1.3. Pojemność cieplna

W latach sześćdziesiątych XVIII wieku szkocki chemik Joseph Black zauważył, że równe masy różnych substancji ogrzewane przez to samo źródło przez ten sam czas nie osiągają tej samej temperatury: każde ciało ma pewną zdolność pochłaniania „ognia” — dziś powiedzielibyśmy ciepła — którą nazwiemy pojemnością cieplną, zob. rys. 2.

Ilość otrzymanego ciepła i wywołana przez nią zmiana temperatury są zatem dwiema różnymi wielkościami, związanymi współczynnikiem charakterystycznym dla danego materiału. We współczesnych oznaczeniach:

1.4. Ciepło utajone

Następnie Black wykazał istnienie drugiego zjawiska: ciepła utajonego przemiany fazowej. Pokazał, że stopienie lodu wymaga znacznego dopływu ciepła, którego wartość oszacował za pomocą doświadczeń kalorymetrycznych. Przede wszystkim stwierdził, że dla mieszaniny lodu i wody pozostającej w równowadze pod ciśnieniem atmosferycznym temperatura pozostaje bliska $0\,^\circ\mathrm C$, dopóki współistnieją obie fazy. W odróżnieniu od poprzedniego przypadku dostarczane ciepło nie zwiększa temperatury, lecz jedynie stopniowo zamienia lód w ciekłą wodę.

W terminologii Blacka ciepło to jest utajone, ponieważ pozostaje jakby ukryte: jego obecność nie objawia się wzrostem temperatury². Dla czystej substancji, to znaczy złożonej z jednego rodzaju chemicznego, przechodzącej przemianę fazową przy stałym ciśnieniu, zapisujemy dziś

gdzie $Q_{1\to2}$ oznacza ciepło otrzymane przez ciało, $m$ masę zmieniającą fazę, a $L_{1\to2}$ właściwe ciepło utajone przemiany z fazy 1 do fazy 2. Wyraża się je w dżulach na kilogram ($\mathrm{J\,kg^{-1}}$).

W przypadku topnienia lodu przemiana jest endotermiczna: ciało pobiera ciepło. Black wykazał doświadczalnie, że przemiana odwrotna jest natomiast egzotermiczna i oddaje całe to ciepło. Mamy więc:

Przy przyjętej tu konwencji $Q<0$ oznacza, że ciało oddaje ciepło otoczeniu. W lekcji 9 podamy dokładniejszą termodynamiczną definicję ciepła utajonego, wyprowadzimy powyższy związek i określimy warunki jego stosowalności.

Prace Blacka przyczyniły się do powstania kalorymetrii ilościowej, czyli pomiaru ilości ciepła. W tamtym okresie fundamentalne pytanie pozostawało jednak otwarte: czym jest ciepło?

Przed omówieniem tego sporu należy przedstawić inny nurt badań, prowadzonych równolegle nad właściwościami gazów. Ustanawiając ilościowe zależności między ciśnieniem, objętością i temperaturą, badania te dostarczyły pierwszych przykładów praw termodynamicznych łączących makroskopowe zmienne układu. Ujawniły również ideę temperatury absolutnej i zapewniły późniejszym pracom Carnota, Clapeyrona i Clausiusa ich główny układ modelowy.

2. Prawo gazu doskonałego

Seria doświadczeń rozpoczęta już w XVII wieku miała ustalić, jak wzajemnie zmieniają się ciśnienie, objętość i temperatura danej ilości gazu.

W 1662 roku Boyle, a niezależnie od niego Mariotte w 1676 roku, stwierdził, że przy stałej temperaturze iloczyn ciśnienia i objętości danej ilości gazu jest stały:

Około 1700 roku Guillaume Amontons badał powietrze przy stałej objętości i wykazał, że jego ciśnienie regularnie rośnie wraz z temperaturą. Ekstrapolując tę zależność ku niskim temperaturom, zauważył, że ciśnienie powinno zniknąć w pewnej skończonej temperaturze, którą z grubsza oszacował na $-240\,^\circ\mathrm{C}$. Było to pierwsze doświadczalne pojawienie się idei absolutnej temperatury minimalnej. Następnie około 1800 roku — w nieopublikowanych pracach Charles'a około 1787 roku i u Gay-Lussaca w 1802 roku — ustalono, że przy stałym ciśnieniu objętość gazu rośnie liniowo z temperaturą³:

Ta sama ekstrapolacja wskazuje, że objętość zniknęłaby przy skończonej temperaturze, tym razem oszacowanej na około $-267\,^\circ\mathrm{C}$. Dokładniejsze pomiary z XIX wieku, zwłaszcza Regnaulta, zbliżyły tę wartość do $-273\,^\circ\mathrm{C}$. Idea zera absolutnego wyprzedziła zatem o ponad sto lat swoje teoretyczne uzasadnienie przez Kelvina i Clausiusa.

Dodając hipotezę Avogadra z 1811 roku, zgodnie z którą równe objętości różnych gazów w tych samych warunkach zawierają tę samą liczbę cząsteczek, otrzymujemy wszystkie elementy potrzebne do połączenia tych praw w jedno. W 1834 roku Clapeyron po raz pierwszy zapisał w jednolitej postaci równanie stanu gazu doskonałego:

gdzie $n$ jest liczbą moli, a $R$ stałą gazową^[5]. Do skali temperatury odnosi się ta sama uwaga co w poprzednim przypisie.

Równanie to samo w sobie nic nie mówi o naturze ciepła: łączy trzy zmienne stanu tego samego układu. Jego rola historyczna jest jednak dwojaka. Po pierwsze, gaz stał się uprzywilejowanym układem badań: prosty, powtarzalny i opisany uniwersalnym równaniem stanu, służył Carnotowi, Clapeyronowi, a następnie Clausiusowi jako teoretyczny czynnik roboczy w rozważaniach o maszynach. Po drugie, liniowy związek objętości lub ciśnienia z temperaturą, wspólny dla wszystkich dostatecznie rozrzedzonych gazów, sugeruje, że w granicy gazu doskonałego istnieje skala temperatury niezależna od użytego gazu. Jest to pierwsza wskazówka istnienia absolutnej skali temperatury i zera absolutnego.

3. Natura ciepła

Aby zrozumieć, dlaczego pytanie to tak bardzo podzieliło fizyków, trzeba umieścić je w kontekście epoki. Pod koniec XVIII wieku współczesne pojęcie energii jeszcze nie istniało. W mechanice, elektryczności i kalorymetrii badano kilka powiązanych wielkości, lecz nie połączono ich jeszcze w jedną fundamentalną wielkość, która przenika i porządkuje całą współczesną fizykę. Tymczasem pojęcie ciepła jest ściśle związane z energią i jej zachowaniem, jak wyjaśnimy poniżej.

3.1. Dwie szkoły myślenia

W tamtym czasie ścierały się dwa bardzo odmienne poglądy na naturę ciepła.

Pierwszy, który nazwiemy mechanistycznym lub kinetycznym, uznawał ciepło za ruch najmniejszych części materii. Im cieplejsze ciało, tym intensywniej poruszają się jego składniki. Przepływ ciepła jest jedynie stopniowym przekazywaniem tego ruchu poprzez zderzenia cząstek. Idea ta jest dawna: występuje u Francisa Bacona, który już w 1620 roku pisał, że ciepło jest formą ruchu, a także u Kartezjusza.

Drugim poglądem, który zdominował epokę, była teoria cieplika. Zgodnie z nią ciepło jest substancją materialną, „subtelnym i nieważkim” płynem nazywanym cieplikiem. Płyn ten wypełnia ciała i samorzutnie przepływa od gorącego do zimnego; jego cząstki odpychają się wzajemnie, co dobrze wyjaśnia ustaloną doświadczalnie rozszerzalność ogrzewanych ciał. W swoim Traktacie podstawowym chemii z 1789 roku Lavoisier umieścił nawet cieplik na liście pierwiastków obok tlenu i wodoru.

Trzeba dobrze zrozumieć, że teoria cieplika nie była tylko grubym błędem: była płodną teorią, wyjaśniającą wiele faktów w spójnych ramach. Rozszerzalność cieplną tłumaczono wzajemnym odpychaniem cząstek cieplika, ciepło utajone interpretowano jako cieplik „związany” z materią, a kalorymetrię rozumiano jako bilans pewnej ilości cieplika przechodzącej z jednego ciała do drugiego.

Najważniejsze było jednak to, że cieplik wydawał się zachowywany: we wszystkich czysto kalorymetrycznych doświadczeniach — mieszaniu, przemianach fazowych i reakcjach — ilość ciepła oddana przez jedno ciało odnajdywała się w innych, dokładnie tak, jak płyn przelewany z jednego naczynia do drugiego. To zachowanie stanowiło najmocniejszy argument za teorią płynu. W języku współczesnej termodynamiki jest ono nawet poprawne: przy braku pracy mechanicznej bilans przepływów ciepła jest nieodróżnialny od bilansu energii.

Do obalenia teorii cieplika w doświadczeniach epoki brakowało zatem obserwacji, że pracę można przekształcić w ciepło. Właśnie to wykazali doświadczalnie Rumford i Davy.

3.2. Doświadczenia Rumforda i Davy'ego

Pod sam koniec XVIII wieku Benjamin Thompson, hrabia Rumford, nadzorował wiercenie luf armatnich w Monachium. Zauważył, że tarcie narzędzia o metal wydziela znaczną, a przede wszystkim pozornie niewyczerpaną ilość ciepła: dopóki trwało wiercenie, ciepło nadal się wydzielało. Gdyby jednak ciepło było zachowywanym płynem zawartym w metalu wiertła i armaty, jego zapas powinien się w końcu wyczerpać. W 1798 roku Rumford wywnioskował, że ciepło nie może być substancją materialną, lecz musi wiązać się z ruchem. W 1799 roku Davy przedstawił ten sam argument, topiąc dwa kawałki lodu przez pocieranie ich o siebie: ruch wytwarza ciepło.

Wyniki te nie wystarczyły do natychmiastowego obalenia teorii cieplika, ponieważ jej zwolennicy wysuwali zastrzeżenia. Stanowiły jednak pierwszy zarzut, na który teoria mogła odpowiedzieć jedynie kosztem dodatkowych i nienaturalnych hipotez. Jeśli efekt cieplny można podtrzymywać tak długo, jak długo dostarczana jest praca mechaniczna, ciepło nie może pochodzić ze skończonego zapasu zawartego w metalu. Doświadczenia sugerują raczej, że praca mechaniczna może wywołać przekaz energii dający takie same skutki jak zwykłe ogrzewanie.

4. Równoważność ciepła i pracy

Po pracach Rumforda pojawiło się naturalne pytanie: jaki dokładnie związek istnieje między pracą mechaniczną a ciepłem? Najbardziej rozstrzygające doświadczenia przeprowadził James Prescott Joule, fizyk i piwowar z Manchesteru.

W latach 1843—1849 Joule badał wytwarzanie efektów cieplnych różnymi sposobami, między innymi przez tarcie mechaniczne i dyssypację elektryczną. Jego najsłynniejszym doświadczeniem jest doświadczenie z kołem łopatkowym przedstawione na rys. 4. Spadający ciężar napędza koło zanurzone w wodzie kalorymetru. Wzór $W = m g h$ pozwala obliczyć pracę mechaniczną przekazaną urządzeniu. Praca ta jest rozpraszana przez tarcie lepkie w cieczy, której temperatura nieznacznie wzrasta.

Porównując ilość pracy ze wzrostem temperatury, Joule wyznaczał z coraz większą dokładnością mechaniczny równoważnik ciepła. Jego doświadczenia pokazały, że taka sama ilość pracy, gdy zostanie całkowicie rozproszona, zawsze wywołuje taki sam efekt cieplny, niezależnie od zastosowanego procesu. Praca i ciepło jawią się zatem jako dwa sposoby przekazywania tej samej wielkości — energii.

W tamtym czasie ilość ciepła mierzono między innymi w kaloriach. Historycznie jedna kaloria odpowiada ilości ciepła potrzebnej do podniesienia temperatury jednego grama wody o jeden stopień Celsjusza⁴. Joule ustalił wartość pracy mechanicznej równoważnej tej ilości ciepła. W Międzynarodowym Układzie Jednostek jednostka energii, dżul, słusznie nosi jego nazwisko, a

Dzięki Joule'owi ustalono, że ciepło i praca nie są dwiema substancjami ani dwiema niezależnymi wielkościami fizycznymi, lecz dwoma sposobami przekazywania jednej wielkości: energii, która jest zachowywana.

Formalizuje to pierwsza zasada termodynamiki, którą poznamy w lekcji 4 i którą można w istocie zapisać jako

Zmiana energii układu jest równa energii otrzymanej przez niego w postaci ciepła ($Q$) i pracy ($W$). Ciepło i praca nie są więc wielkościami zawartymi w układzie, lecz sposobami przekazywania energii przez jego granicę. Przy braku takich przekazów energia układu jest zachowana:

5. Ostateczna synteza

W połowie XIX wieku główne elementy współczesnej termodynamiki były już obecne, lecz nadal pochodziły z odrębnych badań.

Z jednej strony doświadczenia Joule'a ustaliły ilościową równoważność pracy mechanicznej i efektów cieplnych. Stopniowo prowadziły do idei, że ta sama wielkość — energia — może być przekazywana lub przekształcana w różne formy, pozostając zachowana.

Z drugiej strony Carnot już w 1824 roku wykazał, że między dwoma zbiornikami cieplnymi o zadanych temperaturach żaden silnik cieplny nie może mieć większej sprawności niż silnik odwracalny oraz że wszystkie silniki odwracalne mają taką samą sprawność niezależnie od konstrukcji i używanego czynnika roboczego (zob. lekcja 1). Jest to niezwykły wynik, lecz Carnot uzyskał go jeszcze w ramach teorii cieplika, zanim poznano równoważność ciepła i pracy.

Od lat pięćdziesiątych XIX wieku prace Clausiusa i Kelvina połączyły te dwa osiągnięcia. Przeformułowali oni wnioski Carnota w nowym ujęciu energetycznym, które umożliwiły doświadczenia Joule'a. Silnik cieplny pobiera energię z gorącego zbiornika cieplnego, przekształca jej część w pracę mechaniczną, a resztę oddaje do chłodniejszego zbiornika. Rozumowanie Carnota dotyczące silników odwracalnych i ich maksymalnej sprawności pozostało ważne, ale interpretację opartą na ciepliku porzucono.

Synteza ta ujawniła dwa fundamentalne i odrębne prawa.

Pierwsze wyraża zachowanie energii oraz równoważność ciepła i pracy: jest to omówiona już pierwsza zasada termodynamiki.

Drugie stwierdza, że samo zachowanie energii nie wystarcza do określenia, które przemiany są fizycznie możliwe. Nakłada dodatkowe ograniczenie na kierunek wymiany ciepła i wyznacza maksymalną sprawność maszyn: jest to druga zasada termodynamiki. Rozwijając tę ideę, Clausius wprowadził nową wielkość, entropię, która umożliwiła matematyczne sformułowanie nieodwracalności przemian.

Współczesna termodynamika narodziła się więc z połączenia dwóch wcześniej rozdzielonych idei: pierwsza zasada ustanawia bilans energii, a druga dodaje ograniczenie dotyczące kierunku możliwych przemian.

Nie będziemy tutaj szerzej rozwijać ich treści. Wszystkie kolejne lekcje zostaną poświęcone ścisłej konstrukcji tych dwóch zasad.

Historia prowadzi następnie do statystycznego sformułowania termodynamiki, które wiąże makroskopowe właściwości układów z ich mikroskopowymi składnikami. Podejście zapoczątkowane przez Boltzmanna i Gibbsa pozwala zrozumieć mikroskopowe pochodzenie entropii. Zostanie ono omówione dopiero w drugiej części tej książki.

6. Literatura