열역학과 열량측정의 역사

앞선 수업에서는 현대 열역학의 구조를 처음부터 제시했다. 내용을 이해할 수 있도록 에너지, 열, 가역성, 엔트로피라는 현대적 언어로 설명했다. 따라서 그 설명은 의도적으로 시대착오적이었다. 카르노, 줄, 켈빈, 클라우지우스는 같은 개념이나 이론적 틀을 이미 갖고 있었던 것이 아니라, 바로 그들이 그것을 발견하고 세웠다.

이제 이 역사를 실제 전개 순서에 따라 다시 살펴보자. 이번 목표는 열역학의 주요 법칙을 정식화할 필요를 낳은 실험적·개념적 문제들을 이해하는 것이다. 이 여정은 1850년대부터 주로 클라우지우스와 켈빈이 이룩한 종합에 이르며, 여기서는 그 큰 줄기만 소개한다.

1. 초기 단계

1.1. 헤론의 에올리파일

서기 1세기에 알렉산드리아의 헤론은 에올리파일을 기술했다. 작은 보일러에서 증기를 공급받는 속이 빈 구가 축을 중심으로 회전하는 장치이다. 증기는 서로 반대 방향으로 굽은 두 관을 통해 빠져나가며 구를 회전시킨다. 그림 1을 참조하라. 이는 기록으로 남은 가장 이른 증기 장치 가운데 하나이자 원시적인 반동 터빈이다. 즉, 유체의 상태 변화와 가압을 거쳐 열전달을 기계적 일로 바꾸는 장치이다. 다만 실제로 유용한 기계적 일을 얻는 데 사용되었다는 증거는 없다.

그러나 이 장치는 순환 과정으로 작동하지 않는다는 점에 유의해야 한다. 시간이 지나면 물이 모두 증발하고 기계가 멈춘다. 순환을 닫으려면 방출된 증기를 응축해야 하며, 이를 위해 저온 열원이 필요하고 응축된 물을 장치에 다시 주입해야 한다.

알렉산드리아의 헤론은 온도와 압력을 이용하는 다른 수력 및 공압 장치도 발명했다. 예를 들어 ^[1]을 참조하라. 그러나 이러한 장치들은 19 세기와 같은 산업적 발전으로 이어지지 않았다. 당시의 금속 기술로는 높은 압력을 견딜 수 있는 밀폐 용기를 만들 수 없었다는 점이 한 가지 이유로 제시된다. 더욱이 이론적 도구는 전혀 존재하지 않았다. 특히 열평형 상태를 나타내는 온도와 전달되는 에너지인 열 사이의 근본적인 구분이 아직 정식화되지 않았다.

1.2. 온도 측정

열에 관해 사고하려면 먼저 뜨거움과 차가움을 측정할 수 있어야 했다. 그러나 17 세기 전에는 신뢰할 만한 온도계가 없었다. 갈릴레이는 1600년경 액주 높이의 변화를 이용하는 온도경을 만들었다. 하지만 그 구조 때문에 온도 변화뿐 아니라 대기압 변화에도 동시에 반응했으며, 온도만을 측정하지는 못했다.

온도 측정 유체를 대기로부터 격리하면 외부 압력의 영향을 없앨 수 있다. 그러면 액주의 높이는 액체의 열팽창에만 의존한다. 같은 세기에 알코올, 뒤이어 수은을 사용한 액체 온도계가 발명되면서 이러한 전환이 이루어졌다.

1710년에서 1720년 사이에 화씨는 수은의 정제와 유리관의 균일성을 개선했고^[2], 동시에 오늘날에도 미국에서 사용되는 눈금을 제안했다. 섭씨는 1742년에 재현 가능한 두 고정점에 기초한 새로운 눈금을 제안했다. 정상 대기압에서 물의 상태 변화를 기준으로 삼아, $0\,°C$는 얼음의 녹는점에, $100\,°C$는 물의 끓는점에 해당한다¹.

1848년 톰슨은 특정 온도 측정 물질의 성질과 무관한 최초의 절대 온도 눈금 원리를 제안했다. 이 최초의 구성은 로그형이었으며, 이후 몇 년 동안 다시 정식화되어 오늘날의 켈빈 눈금으로 이어졌다.

이렇게 온도 측정 문제는 해결되었다. 그러나 당시에는 열, 불, 온도라는 말이 거의 서로 바꾸어 쓰였다는 점에 유의해야 한다. 두 가지 기초적인 실험이 이 개념들을 분리하도록 만들었다.

1.3. 열용량

스코틀랜드의 화학자 조지프 블랙은 1760년대에 같은 질량의 서로 다른 물질을 같은 열원으로 같은 시간 동안 가열해도 같은 온도에 도달하지 않는다는 사실을 관찰했다. 각 물체에는 “불”을 흡수하는 일정한 능력, 오늘날 말하는 열을 흡수하는 능력이 있으며, 이를 열용량이라고 부른다. 그림 2을 참조하라.

받은 열량과 그 결과 생기는 온도 변화는 서로 다른 두 양이며, 각 물질에 고유한 계수로 연결된다. 현대적 표기법으로는 다음과 같다.

1.4. 잠열

블랙은 이어 두 번째 현상인 상태 변화의 잠열을 밝혀냈다. 그는 얼음을 녹이려면 많은 열이 공급되어야 함을 보이고, 열량 측정 실험으로 그 값을 추정했다. 무엇보다도 대기압에서 평형을 이루는 얼음과 물의 혼합물은 두 상이 공존하는 동안 온도가 $0\,^\circ\mathrm C$ 부근에 머문다는 사실을 관찰했다. 앞의 경우와 달리, 공급된 열은 온도를 높이지 않고 얼음을 점차 액체 물로 바꾸는 데만 쓰인다.

블랙의 용어에서 이 열은 숨어 있는 것처럼 보이기 때문에 잠열이라 불린다. 즉, 그 존재가 온도 상승으로 드러나지 않는다². 하나의 화학종으로 이루어진 순수한 물질이 일정한 압력에서 상변화를 겪을 때, 오늘날에는 다음과 같이 쓴다.

여기서 $Q_{1\to2}$는 물체가 받은 열, $m$은 상이 변한 질량, $L_{1\to2}$는 상 1에서 상 2로 변하는 과정과 관련된 비잠열이다. 단위는 킬로그램당 줄($\mathrm{J\,kg^{-1}}$)이다.

얼음이 녹는 경우 이 변화는 흡열 과정이다. 즉, 물체가 열을 받는다. 블랙은 반대 변화가 발열 과정이며 이 열을 전부 되돌려 준다는 사실을 실험으로 보였다. 따라서 다음과 같다.

여기서 채택한 부호 규약에 따르면 $Q<0$은 물체가 외부 환경에 열을 내놓는다는 뜻이다. 제9과에서 잠열을 더 정확하게 열역학적으로 정의할 것이다. 위 관계를 증명하고 그것이 성립하는 조건도 명시할 것이다.

블랙의 연구는 열량을 측정하는 정량 열량계학의 토대를 마련하는 데 기여했다. 그러나 당시에는 여전히 근본적인 질문이 남아 있었다. 열이란 무엇인가?

이 논쟁을 다루기 전에, 기체의 성질을 대상으로 동시에 진행된 또 다른 연구 계보를 소개해야 한다. 이 연구들은 압력, 부피, 온도 사이의 정량적 관계를 확립함으로써 계의 거시적 변수를 연결하는 최초의 열역학 법칙 사례를 제공했다. 또한 절대 온도라는 생각을 드러냈고, 카르노, 클라페롱, 클라우지우스의 후속 연구에 핵심적인 모형계를 제공했다.

2. 이상기체 법칙

17 세기부터 시작된 일련의 실험은 일정량의 기체에서 압력, 부피, 온도가 서로 어떻게 변하는지를 알아내려 했다.

1662년 보일은, 그리고 독립적으로 1676년 마리오트는, 온도가 일정할 때 일정량의 기체에서 압력과 부피의 곱이 일정함을 밝혔다.

1700년경 기욤 아몽통은 부피가 일정한 공기를 연구하여 압력이 온도와 함께 규칙적으로 증가함을 보였다. 이 관계를 낮은 온도까지 외삽하자, 약 $-240\,^\circ\mathrm{C}$로 추정되는 유한한 온도에서 압력이 0이 된다는 사실을 알아냈다. 이는 절대 최저 온도라는 생각이 실험을 통해 처음 등장한 사례이다. 이어 1800년경, 샤를의 1787년경 미발표 연구와 게이뤼삭의 1802년 연구를 통해 압력이 일정할 때 기체의 부피가 온도에 따라 선형적으로 증가한다는 사실이 확립되었다³.

같은 외삽을 적용하면 부피는 어떤 유한한 온도에서 0이 되며, 이번에는 약 $-267\,^\circ\mathrm{C}$로 추정되었다. 19 세기의 더 정밀한 측정, 특히 르뇨의 측정은 이 값을 $-273\,^\circ\mathrm{C}$에 가깝게 만들었다. 절대 영도라는 생각은 켈빈과 클라우지우스가 이를 이론적으로 정당화하기보다 한 세기 이상 앞서 등장한 셈이다.

같은 조건에서 서로 다른 기체의 같은 부피에는 같은 수의 분자가 들어 있다는 1811년 아보가드로의 가설까지 더하면, 이 법칙들을 하나로 통합할 모든 요소가 갖추어진다. 클라페롱은 1834년에 이상기체 상태 방정식을 처음으로 통합된 형태로 썼다.

여기서 $n$은 몰수이고 $R$은 이상기체 상수이다^[5]. 온도 눈금에 대해서는 앞의 각주와 같은 주의가 적용된다.

이 방정식 자체는 열의 본질에 관해 아무것도 말하지 않는다. 같은 계의 상태 변수 세 개를 연결할 뿐이다. 그러나 역사적 역할은 두 가지이다. 첫째, 기체는 단순하고 재현 가능하며 보편적인 상태 방정식으로 기술되므로 선호되는 연구계가 되었다. 카르노, 클라페롱, 뒤이어 클라우지우스가 기관에 관해 추론할 때 기체는 이론적인 작동 유체로 쓰였다. 둘째, 충분히 희박한 모든 기체에서 공통적으로 나타나는 부피 또는 압력과 온도의 선형 관계는 이상기체 극한에서 사용한 기체와 무관한 온도 눈금이 존재함을 시사한다. 이는 절대 온도 눈금과 절대 영도가 존재한다는 최초의 징후이다.

3. 열의 본질

이 문제가 물리학자들을 그토록 갈라놓은 이유를 이해하려면 당시의 맥락으로 돌아가야 한다. 18 세기 말에는 현대적인 에너지 개념이 아직 존재하지 않았다. 역학, 전기학, 열량계학에서 서로 관련된 여러 양을 연구했지만, 현대 물리학 전체를 관통하고 구조화하는 하나의 근본적인 양으로 통합되지는 않았다. 그러나 이제 설명하겠지만 열의 개념은 실제로 에너지 및 그 보존과 밀접하게 연결되어 있다.

3.1. 두 학파

당시에는 열의 본질에 관한 두 가지 매우 다른 관점이 맞서고 있었다.

첫 번째 관점은 역학적 또는 운동론적 관점으로, 열은 물질의 가장 작은 부분들의 운동에 지나지 않는다고 보았다. 물체가 뜨거울수록 구성 입자들은 더 격렬하게 움직인다. 열의 흐름은 입자 충돌을 통해 이 운동이 차례로 전달되는 것일 뿐이다. 이 생각은 오래되었다. 프랜시스 베이컨은 이미 1620년에 열이 운동의 한 형태라고 썼고, 데카르트에게서도 같은 생각을 찾을 수 있다.

두 번째 관점은 당시 지배적이었던 열소설이다. 이 이론에 따르면 열은 물질적 실체, 즉 열소라고 부르는 “미세하고 무게가 없는” 유체이다. 이 유체는 물체를 채우며 뜨거운 곳에서 차가운 곳으로 자발적으로 흐른다. 그 입자들은 서로 밀어내므로, 실험적으로도 확인된 가열된 물체의 팽창을 잘 설명한다. 라부아지에는 1789년 화학 원론에서 열소를 산소와 수소 옆에 원소로 기재하기까지 했다.

열소설이 단순한 조잡한 오류만은 아니었다는 점을 이해해야 한다. 그것은 일관된 틀 안에서 많은 사실을 설명하는 생산적인 이론이었다. 열팽창은 열소 입자들의 상호 반발로 설명되었고, 잠열은 물질에 “결합된” 열소로 해석되었으며, 열량계학은 일정량의 열소 유체가 한 물체에서 다른 물체로 이동하는 수지 계산으로 이해되었다.

가장 중요한 점은 열소가 보존되는 것처럼 보였다는 사실이다. 혼합, 상태 변화, 반응과 같은 모든 순수한 열량 측정 실험에서 한 물체가 내놓은 열량은 다른 물체들에서 그대로 회수되었다. 마치 유체가 한 용기에서 다른 용기로 옮겨지는 것과 같았다. 이 보존은 유체 이론을 지지하는 가장 강력한 논거였다. 현대 열역학의 언어로 보면 실제로도 옳다. 기계적 일이 없으면 열 흐름의 수지는 에너지 수지와 구별되지 않는다.

따라서 열소설을 무너뜨리려면 일이 열로 전환될 수 있다는 관찰이 필요했지만, 당시 실험에는 그것이 빠져 있었다. 럼퍼드와 데이비가 바로 이 사실을 실험으로 관찰했다.

3.2. 럼퍼드와 데이비의 실험

18 세기 말, 벤저민 톰프슨 럼퍼드 백작은 뮌헨에서 대포의 포신을 뚫는 작업을 감독했다. 그는 공구와 금속의 마찰이 상당한 열을 내며, 무엇보다 그 열이 겉보기에는 고갈되지 않는다는 사실을 관찰했다. 천공을 계속하는 동안 열도 계속 생겼다. 그러나 열이 드릴과 대포의 금속 속에 들어 있는 보존 유체라면 언젠가는 소진되어야 한다. 럼퍼드는 1798년에 열이 물질적 실체일 수 없으며 운동과 관련되어야 한다고 결론지었다. 데이비는 1799년에 두 얼음 조각을 서로 마찰시켜 녹이며 같은 논거를 제시했다. 운동은 열을 만든다.

이 결과만으로 열소설이 즉시 무너지지는 않았다. 유체 이론의 지지자들이 반론을 제기했기 때문이다. 그러나 이는 이론이 추가적이고 부자연스러운 가설을 도입해야만 답할 수 있었던 최초의 반례였다. 기계적 일을 공급하는 동안 열적 효과를 계속 유지할 수 있다면, 열은 금속 안에 유한한 양으로 저장된 비축분에서 나올 수 없다. 오히려 실험은 기계적 일이 에너지 전달을 일으켜 단순한 가열과 같은 효과를 낼 수 있음을 시사한다.

4. 열과 일의 등가성

럼퍼드의 연구 뒤에는 자연스러운 질문이 제기되었다. 기계적 일과 열 사이에는 정확히 어떤 관계가 있는가? 이 문제에 관한 가장 결정적인 실험은 맨체스터의 물리학자이자 양조업자였던 제임스 프레스콧 줄이 수행했다.

1843년부터 1849년까지 줄은 기계적 마찰과 전기적 소산 등 여러 방식으로 열적 효과가 생기는 과정을 연구했다. 가장 유명한 실험은 그림 4에 나타낸 교반 날개 실험이다. 낙하하는 추는 열량계의 물에 잠긴 날개 바퀴를 돌린다. 공식 $W = m g h$를 이용하면 장치에 전달된 기계적 일을 정확히 평가할 수 있다. 이 일은 액체의 점성 마찰로 소산되며, 그 결과 액체의 온도가 조금 올라간다.

줄은 일의 양과 온도 상승을 비교하여 열의 일당량을 점점 더 정확하게 결정했다. 그의 실험은 같은 양의 일이 완전히 소산되면 어떤 과정을 사용하더라도 언제나 같은 열적 효과를 낸다는 것을 보여 주었다. 따라서 일과 열은 같은 양, 즉 에너지의 두 가지 전달 방식으로 나타난다.

당시 열량은 특히 칼로리로 측정했다. 역사적으로 1칼로리는 물 1그램의 온도를 섭씨 1도 높이는 데 필요한 열량이다⁴. 줄은 이 열량에 해당하는 기계적 일의 값을 확립했다. 국제단위계에서 에너지 단위인 줄은 바로 그의 이름을 따랐으며, 다음 관계가 성립한다.

줄의 연구를 통해 열과 일은 두 가지 물질이나 서로 독립적인 물리량이 아니라, 보존되는 하나의 양인 에너지의 두 가지 전달 방식임이 확립되었다.

이를 정식화한 것이 열역학 제1법칙이다. 제4과에서 공부할 이 법칙은 본질적으로 다음과 같이 쓸 수 있다.

계의 에너지 변화는 계가 열($Q$)과 일($W$)의 형태로 받은 에너지와 같다. 따라서 열과 일은 계 안에 들어 있는 양이 아니라, 계의 경계를 가로지르는 에너지의 전달 방식이다. 이러한 전달이 없으면 계의 에너지는 보존된다.

5. 최종 종합

19 세기 중반에는 현대 열역학의 주요 요소들이 마련되어 있었지만, 아직 서로 다른 연구에서 나온 결과들이었다.

한편 줄의 실험은 기계적 일과 열적 효과 사이의 정량적 등가성을 확립했다. 이 실험들은 하나의 양인 에너지가 보존되면서 여러 형태로 전달되거나 변환될 수 있다는 생각으로 점차 이어졌다.

다른 한편 카르노는 이미 1824년에 주어진 온도의 두 열원 사이에서 어떤 열기관도 가역 기관보다 높은 효율을 가질 수 없으며, 모든 가역 기관은 구조와 사용하는 유체에 관계없이 같은 효율을 갖는다는 사실을 보였다(제1과 참조). 이는 놀라운 결과이지만, 카르노는 열과 일의 등가성이 알려지기 전 열소설의 틀 안에서 이 결과를 얻었다.

1850년대부터 클라우지우스와 켈빈의 연구는 이 두 성과를 종합했다. 그들은 줄의 실험이 가능하게 한 새로운 에너지 틀 안에서 카르노의 결론을 다시 정식화했다. 열기관은 고온 열원에서 에너지를 받아 일부를 기계적 일로 바꾸고 나머지는 더 낮은 온도의 열원으로 방출한다. 가역 기관과 그 최대 효율에 관한 카르노의 추론은 여전히 유효했지만, 열소에 근거한 해석은 폐기되었다.

이 종합을 통해 서로 구별되는 두 가지 기본 법칙이 나타났다.

첫 번째는 에너지 보존과 열과 일의 등가성을 표현한다. 이것이 앞서 설명한 열역학 제1법칙이다.

두 번째는 에너지 보존만으로 어떤 변화가 물리적으로 가능한지를 결정할 수 없다고 말한다. 열전달의 방향에 추가적인 제약을 부과하고 기관의 최대 효율을 정한다. 이것이 열역학 제2법칙이다. 클라우지우스는 이 생각을 발전시키면서 새로운 양인 엔트로피를 도입했고, 이를 통해 변화의 비가역성을 수학적으로 표현할 수 있게 되었다.

현대 열역학은 이처럼 이전까지 분리되어 있던 두 생각의 결합에서 탄생했다. 제1법칙은 에너지 수지를 세우고, 제2법칙은 가능한 변화의 방향에 제약을 더한다.

여기서는 그 내용을 더 전개하지 않는다. 이어지는 모든 수업은 이 두 법칙을 엄밀하게 구성하는 데 할애될 것이다.

그 뒤의 역사는 계의 거시적 성질을 미시적 구성 요소와 연결하는 열역학의 통계적 정식화로 이어진다. 볼츠만과 기브스가 시작한 이 접근법은 엔트로피의 미시적 기원을 이해하게 해 준다. 이 내용은 이 책의 제2부에서만 다룰 것이다.

6. 참고문헌