기본 개념

열역학은 온도, 압력, 부피처럼 측정 가능한 소수의 양으로 거시적 계를 기술한다. 이론의 두 법칙을 도입하기 전에 열역학계, 평형 상태, 상태 변수, 상태 함수, 열역학적 과정이 무엇인지 분명히 해야 한다.

따라서 이 단원은 열역학의 기본 용어뿐 아니라 이론의 토대가 되는 몇 가지 구조적 가정도 소개한다. 즉, 소수의 변수로 특징지어지는 거시적 상태가 존재하며, 그 상태들의 공간이 일정한 구조를 가진다는 가정이다. 이 개념과 가정은 두 법칙을 서술하는 틀이 된다.

1. 열역학계

열역학에서는 먼저 연구할 계를 선택한다.

예를 들어 용기 속 기체를 계로 선택하면 경계는 용기의 벽과 일치한다. 그러나 경계가 반드시 물질로 된 벽일 필요는 없다. 터빈이나 관 속의 흐름을 연구할 때에는 물질이 통과할 수 있는 순수하게 기하학적인 면으로 둘러싸인 고정된 공간 영역, 즉 검사 체적을 계로 택하는 경우가 많다.

계의 선택은 어느 정도 임의적이다. 같은 현상을 서로 다른 계를 택해 기술할 수 있는 경우가 많다. 다만 실제로는 문제의 경계에 주어진 조건이 특정한 선택을 이끈다. 이 조건은 보통 연습문제에 제시되거나 물리적 상황 자체에서 드러난다. 어떤 경우든 물리적 수지식을 세우기 전에 선택한 계를 명확히 밝혀야 한다.

계를 정의한 뒤에는 주위와 무엇을 교환할 수 있는지 묻는다. 이 책에서는 두 종류의 교환이 주로 나타난다. 물질의 교환과, 특히 열이나 일의 형태로 이루어지는 에너지의 교환이다. 이에 따라 세 종류의 계를 구분한다.

물질은 교환하지만 에너지는 교환하지 않는다는 네 번째 논리적 범주는 물리적 의미가 없다. 경계를 지나는 물질은 반드시 에너지를 함께 운반하기 때문이다.

예를 들어 피스톤이 달린 실린더에 갇힌 기체는 닫힌계이다. 분자는 벽을 지나지 않지만 기체는 열을 받거나 피스톤을 움직이며 일을 할 수 있다.

반대로 끓는 물이 담긴 열린 냄비는 증기가 빠져나가고 가열판에서 열을 받을 수 있으므로 열린계이다.

완전히 고립된 계는 언제나 이상화이다. 밀폐된 보온병은 제한된 시간 동안 좋은 근사이지만, 진공에서도 전자기 복사가 계로 또는 계에서 에너지를 운반할 수 있으므로 실제로 완벽한 고립계는 없다. 복사의 열역학은 제12단원을 참조하라.

2. 경계, 벽과 구속 조건

경계의 성질은 계와 주위 사이에 가능한 교환을 결정한다. 같은 초기 상태에서도 서로 다른 경계 조건은 완전히 다른 열역학적 변화를 낳을 수 있다.

즉 계만 아는 것으로는 충분하지 않고, 경계에 가해진 구속 조건도 알아야 한다. 경계가 물질 벽으로 이루어진 경우에는 보통 다음을 구분한다.

• 벽은 강체이거나 가동일 수 있다. 강체 벽은 계의 기하학적 모양을 고정한다. 가동 벽은 양쪽에서 작용하는 압력 힘의 차이로 움직일 수 있다.
• 열 교환을 허용하는 벽을 투열벽, 이를 막는 벽을 단열벽이라 한다. 단열은 단순히 열전도만 막는다는 뜻이 아니라 전도, 대류, 복사에 의한 모든 열에너지 전달을 막는다는 뜻이다.
• 벽은 물질에 대해 투과성 또는 불투과성일 수 있다. 어떤 화학종은 통과시키고 다른 것은 막는 반투과성 벽도 있다.

그림 1은 주위와 가능한 교환, 세 종류의 계, 그리고 경계가 부과하는 주요 구속 조건을 요약한다.

이 성질들은 가능한 열역학적 과정을 정하는 구속 조건이다. 예를 들어 강체 벽으로 나뉜 두 기체를 생각하자. 벽이 움직임을 막으므로 두 압력이 달라도 아무 일도 일어나지 않는다. 벽을 가동 피스톤으로 바꾸면 압력 차가 피스톤을 움직인다.

마찬가지로 단열벽으로 나뉜 두 물체는 서로 다른 온도를 유지할 수 있다. 그러나 벽이 투열성으로 바뀌면 새로운 평형이 이루어질 때까지 열이 전달된다.

또한 같은 화학종을 서로 다른 농도로 포함한 두 용액은 그 화학종에 불투과성인 막으로 분리되어 있으면 농도 차를 유지한다. 막이 그 종을 통과시키게 되면 입자는 경계를 넘어 한 영역에서 다른 영역으로 확산하여 새 평형에 이른다. 두 매질이 다른 점에서는 동등한 가장 단순한 경우, 평형은 양쪽 농도가 같아진 상태이다.

그 조건을 만드는 장치를 자세히 기술하지 않고도 계에 특정한 외부 조건을 부과하고 싶을 때가 많다. 예를 들어 무슨 일이 생겨도 일정한 온도로 유지되는 계를 연구할 수 있다. 실제로는 계를 화로, 냉장고, 물중탕 등에 넣을 수 있다.

형식적으로 이는 계가 상호작용하는 주위에 특정한 성질을 부여하는 것이다. 연구하는 계와 교환하더라도 일부 매개변수를 일정하다고 볼 수 있을 만큼 큰 계를 저장고라 한다.

열저장고 또는 열원은 적당한 양의 열을 받거나 내놓아도 온도가 거의 일정한 저장고이다. 예를 들어 작은 물체를 큰 호수에 담그면 호수를 매우 좋은 근사로 열저장고라 볼 수 있다.

마찬가지로 많은 상황에서 대기는 거의 일정한 압력을 부과하는 역학적 저장고로 볼 수 있다. 이를 때때로 압력 저장고라 한다. 연습문제에서 자주 쓰이는 근사이다.

나중에는 화학 퍼텐셜을 부과할 수 있는 입자 저장고도 만나게 된다.

3. 열역학적 평형

평형 개념은 고전 열역학의 핵심이다. 앞으로 전개할 이론은 무엇보다 평형 상태와 그런 상태를 잇는 과정을 기술한다.

이 개념은 현상론에서 비롯되었다. 경험에 따르면 고정된 외부 조건에 놓인 계는 일반적으로 시간이 지나면 관찰할 수 있는 거시적 변화가 더 없는 상태로 향한다.

예를 들어 방에 오래 놓아둔 금속 정육면체의 온도는 거시적으로 더 변하지 않는다. 이를 뜨거운 화로에 넣으면 경계 조건이 바뀌어 계가 다시 변하고 온도가 차츰 오른다. 시간이 지나면 이 변화도 멎고 새로운 안정 상태에 도달한다.

이때 계가 새 평형 상태로 완화되었다고 한다. 이 상태에 이르는 시간인 완화 시간은 계와 관련된 물리 과정에 따라 달라지며, 매우 짧을 수도 매우 길 수도 있다.

이 관찰로부터 다음 정의를 얻는다.

따라서 열역학적 평형은 온도, 압력 또는 농도의 모든 차이가 반드시 사라졌다는 뜻이 아니다. 부과된 구속 조건 아래에서 자발적인 거시적 변화가 불가능하다는 뜻이다. 강체 벽으로 분리된 서로 다른 압력의 두 기체가 그 구속 아래 평형을 이룰 수 있다는 예를 이미 보았다.

평형 상태는 언제나 계에 부과된 구속 조건에 상대적으로 정의된다. 그중 하나를 제거하면 새로운 열역학 문제에서는 그 상태가 즉시 평형이 아니게 될 수 있다.

마지막으로 평형 상태와 정상 상태를 구분해야 한다. 정상 상태에서는 거시적 양이 시간에 더 이상 의존하지 않지만 지속적인 유량이 남아 있을 수 있다.

대표적인 예는 양 끝을 서로 다른 온도로 유지한 금속 막대이다. 시간이 지나면 막대 안의 온도 분포는 시간에 무관해지지만, 뜨거운 끝에서 찬 끝으로 열류가 계속 흐른다. 이 계는 평형이 아니다. 그래서 평형의 정의는 거시적 유량의 부재도 요구한다. 열류와 물질 흐름이 그 예이다.

4. 거시적 상태와 상태 변수

이제 평형 상태를 어떻게 정량적으로 기술할 것인지가 자연스러운 질문이다.

4.1. 상태 변수

거시적 계에는 엄청난 수의 미시적 자유도가 있다. 예를 들어 기체 1리터에는 대략 $10^{23}$개의 분자가 있다. 완전한 역학적 기술에는 원칙적으로 각 분자의 위치와 속도가 필요하다. 하지만 열역학은 평형에서 이 미시적 정보를 매우 적은 수의 거시적 양으로 대체할 수 있다고 가정한다. 거시적 상태를 특징짓기 때문에 이들을 상태 변수라 한다.

가장 잘 알려진 예는 부피 $V$, 압력 $P$, 온도 $T$, 입자 수 $N$이다. 제1법칙은 내부 에너지 $U$를, 제2법칙은 엔트로피 $S$를 새로 도입한다. 지금은 이 두 양이 존재하고 계의 거시적 상태를 특징짓는다고 가정한다.

이 가정의 놀라운 성격은 전체 서론에서 강조했다. 제1법칙과 제2법칙을 서술할 때 보통 명시하지 않지만 분명히 필수적이며 논리적으로 두 법칙보다 앞선다. 온도와 압력은 입자의 미시적 좌표가 아니라 거시적 규모에서만 의미를 갖는 창발량이다.

4.2. 크기 변수와 세기 변수

상태 변수는 크게 두 종류로 나뉜다.

부피 $V$, 질량 $m$, 입자 수 $N$은 크기량이다. 일반적으로 내부 에너지 $U$와 엔트로피 $S$도 크기량이라고 가정한다(아래 주석 참조).

반대로 온도 $T$, 압력 $P$, 화학 퍼텐셜 $\mu$는 세기량이다. 화학 퍼텐셜은 나중에 도입한다.

4.3. 크기성의 대수

크기량과 세기량은 간단한 대수를 따른다. 동차함수를 도입하면 이를 형식화할 수 있다.

따라서 크기량은 1차 동차이고 세기량은 0차 동차이다.

이 정의로 양들의 조합을 곧바로 다룰 수 있다. $X$가 $k$차, $Y$가 $k'$차 동차이면 $XY$는 $k+k'$차이고 $X/Y$는 $k-k'$차 동차이다.

예를 들어 $V/N$은 0차 동차이므로 세기량이며 입자 하나당 부피이다. 마찬가지로 입자 수 밀도 $N/V$도 세기량이다.

이 성질은 열역학 방정식의 일관성을 확인하는 방법을 준다. 보통의 차원 분석뿐 아니라 방정식은 크기성에 대해서도 일관되어야 한다. 즉 계의 크기를 바꾸었을 때 양변이 같은 방식으로 변해야 한다. 예컨대 크기 변수와 세기 변수를 더하는 것은 의미가 없다. 적어도 계산의 최종 결과에서는 이를 확인하는 습관을 들여야 한다.

연습으로 이상기체 방정식 $PV = N k_{\mathrm B}T$가 두 조건을 만족하는지 확인하라. 여기서 $N$은 입자 수이다. $N=\mathcal N_A n$으로 연결되는 몰수 $n$으로도 쓸 수 있으며, $\mathcal N_A$는 아보가드로 상수이다. $R=\mathcal N_A k_{\mathrm B}$이므로 익숙한 식 $PV=nRT$를 얻는다.

5. 평형 상태 공간

지금까지 가정한 내용을 간단히 수학적으로 표현하자. 고려하는 계가 접근할 수 있는 평형 상태들의 집합을 $\mathcal E$라 하자. 한 상태는 유한 개의 독립 변수

로 완전히 정해진다. $x^i$는 온도, 압력, 부피 등을 나타낼 수 있다. 이 상태 변수들은 공간 $\mathcal E$ 위의 좌표가 된다.

이 변수들은 독립이어야 한다고 했다. 실제로 계의 여러 상태 변수는 일반적으로 상태 방정식으로 연결된다. 이상기체 방정식이 한 예이다. 다음 절에서 이 점을 분명히 한다.

또한 미분법을 쓸 수 있을 만큼 열역학량이 이 좌표들에 매끄럽게 의존한다고 가정한다. 수학적으로 $\mathcal E$의 모형은 유한 차원 미분 다양체이다.

이 표현은 추상적으로 보일 수 있지만, 많은 책이 $dT$, $dV$, $dP$ 같은 양을 쓰면서 이를 가능하게 하는 수학적 구조를 더 밝히지 않은 채 암묵적으로 사용하는 가정을 명시한 것일 뿐이다.

이 기하학적 구성은 열역학 변수 사이의 의존성과 상태 함수의 개념을 정확히 표현하게 해 준다. 또한 초기와 최종 상태 사이에서 교환된 일과 열은 경로에 의존하지만 내부 에너지와 엔트로피의 변화는 그렇지 않은 까닭을 설명한다(다음 절들 참조).

6. 상태 방정식

평형 상태의 집합 $\mathcal E$를 유한 차원 다양체로 모형화했다. 이제 그 차원을 무엇이 정하는지 알아보자. 계를 기술하는 상태 변수가 많아도 일반적으로 모두 독립인 것은 아니며 일부는 관계식으로 연결된다.

이상기체를 생각하자. 앞 단원에서 평형 변수들이

를 만족함을 보았다. 물질량 $n$이 고정되면 $V$와 $T$를 아는 것으로 $P=nRT/V$에서 $P$가 정해진다. $P,V,T$는 모두 상태 변수지만 독립적으로 선택할 수 있는 것은 두 개뿐이다.

따라서 이상기체 방정식은

에 해당한다.

상태 방정식은 자유롭게 선택할 수 있는 변수 수를 줄인다. 예를 들어 닫힌 이상기체계에서는 몰수 $n$이 고정되고, 식 $PV=nRT$는 추상 좌표 공간 $(P,V,T)$ 안의 곡면을 정의한다. 따라서 이 경우 이상기체의 물리적 평형 상태 공간은 3차원이 아니라 2차원이다.

이 공간의 좌표로 $(V,T)$를 택할 수 있지만 $(P,T)$나 $(P,V)$도 가능하다. 어느 하나가 더 물리적인 것이 아니라 같은 평형 상태 공간의 서로 다른 좌표계일 뿐이다.

일반적으로 $q$개의 상태 변수가 $r$개의 독립 관계로 연결되면 자유롭게 선택할 수 있는 것은 $d=q-r$개뿐이다. 이 $d$가 바로 다양체 $\mathcal E$의 차원이다. 나중에 이를 체계적으로 세는 방법을 배운다.

더 복잡한 계에서는 접근 가능한 모든 상태를 완전히 특징짓기 위해 여러 상태 방정식이 필요할 수 있다.

7. 상태 함수

상태 공간을 정의했으므로 계속 사용할 개념을 도입할 수 있다.

$\mathcal E$ 위에서 독립 좌표 $x^1,...,x^d$를 택하면 $f=f(x^1,...,x^d)$로 쓸 수 있다. 내부 에너지 $U$와 엔트로피 $S$는 열역학에서 가장 중요한 두 상태 함수이다.

상태 함수의 미분은

로 쓴다.

두 평형 상태 $A$와 $B$ 사이의 변화는

이다. $A$와 $B$를 상태 공간 $\mathcal E$ 안의 수학적 경로 $\gamma$로 이을 수 있다면

이 등식은 $A$와 $B$를 잇는 모든 경로 $\gamma$에 대해 성립하므로 적분은 선택한 경로와 무관하다. $df$를 완전 미분이라 한다. 여기서 도입한 경로 $\gamma$는 수학적 대상이며 반드시 계의 실제 물리적 변화를 나타내는 것은 아니다. 열역학적 과정 자체가 언제 $\mathcal E$ 안의 경로로 표현될 수 있는지는 다음 절에서 밝힌다.

이 성질이 내부 에너지와 열 및 일을 구별한다. 열과 일은 계 안에 들어 있는 양이 아니라 과정 중에 일어나는 에너지 전달이다.

따라서 계가 받는 미소 열량과 일을

로 표기하고, 상태 함수의 완전 미분인

와 구별한다. 기호 $\delta$는 $\delta Q$와 $\delta W$가 상태 함수의 미분이 아님을 뜻한다. 열과 일은 제4단원에서, 엔트로피는 제6단원에서 정확히 정의한다.

8. 열역학적 과정

열과 일 같은 일부 양은 계가 한 상태에서 다른 상태로 어떻게 가는지에 의존함을 보았다. 그러므로 열역학적 과정의 뜻을 정해야 한다.

열역학적 과정은 계가 초기 평형 상태에서 최종 평형 상태로 가는 모든 과정이다.

과정 중에 계가 반드시 평형인 것은 아니다. 따라서 온도나 압력이 계 안의 위치마다 다르거나 아예 정의되지 않을 수도 있다.

따라서 전체 변화를 평형 상태 공간 $\mathcal E$ 안의 경로로 나타내는 것은 옳지 않다. 초기와 최종 상태만 반드시 이 공간에 속한다.

8.1. 준정적 과정

열역학에서 중심적인 역할을 하는 과정의 한 부류가 준정적 과정이다.

구체적으로 이는 외부 구속 조건을 계의 특성 완화 시간보다 충분히 느리게 바꾼다는 뜻이다.

그러면 경로 전체에서 계가 무한히 가까운 상태

들을 연이어 지난다고 볼 수 있어

예컨대

라고 쓸 수 있다. 과정의 준정적 성격 덕분에 변화 전체에 걸쳐 미분 계산을 적용할 수 있다. 이때 상태 변수와 모든 상태 함수는 각 단계에서 정의되며, 그 무한소 변화는 $\mathcal E$ 안에서 지나온 경로를 따라 평가할 수 있다.

그림 2과 그림 3은 이 구성의 두 측면을 보여 준다. 첫 번째 그림은 $\mathcal E$ 안의 경로를 따르는 준정적 과정과 중간 상태가 반드시 평형 상태는 아닌 비준정적 과정(예를 들어 급격한 과정)을 대비한다. 두 번째 그림은 같은 상태 $A$와 $B$ 사이에서 서로 다른 경로를 따르는 두 준정적 과정을 비교한다. 상태 함수의 변화는 두 경로에서 같지만 교환된 열과 일은 다를 수 있다.

8.2. 특별한 과정

열역학에서 자주 나타나는 몇 가지 과정에는 특별한 이름이 있다. 계의 양에 관한 정의에서는 그 양이 과정 전체에 걸쳐 정의되어 있다고 가정한다.

• 계가 온도가 일정한 외부 환경과 접촉하는 $T_{\rm ext}=\mathrm{const}$ 과정은 단일열원 과정이다.
• 계가 일정한 외부 압력을 받는 $P_{\rm ext}=\mathrm{const}$ 과정은 단일압력 과정이다.
• 계의 온도가 일정하게 유지되는 $T_{\rm sys}=\mathrm{const}$ 과정은 등온 과정이다.
• 계의 압력이 일정하게 유지되는 $P_{\rm sys}=\mathrm{const}$ 과정은 등압 과정이다.
• 부피가 일정한 $V=\mathrm{const}$ 과정은 등적 과정이다. 강체 용기에 든 계가 그 예이다.
• 변화 전체에서 열 교환이 없는 $\delta Q=0$ 과정은 단열 과정이다. 이상적으로 단열벽을 이용해 만들 수 있다.
• 변화 전체에서 엔트로피가 일정한 $dS=0$ 과정은 등엔트로피 과정이다. 특히 초기 상태와 최종 상태 사이에서 $\Delta S=0$을 만족한다. 뒤에서 보듯 단열 과정이 반드시 등엔트로피인 것은 아니다.
• 변화 전체에서 내부 에너지가 일정한 $dU=0$ 과정은 등에너지 과정이다. 특히 초기 상태와 최종 상태 사이에서 $\Delta U=0$을 만족한다.
• 최종 상태가 초기 상태와 같은 과정은 순환 과정이다.

단일열원 과정은 열평형 조건 아래에서 등온 과정이 된다. 즉, 계가 투열벽을 통해 매 순간 외부와 열평형을 유지하면 과정 전체에 걸쳐 $T_{\rm sys}=T_{\rm ext}$이다. 마찬가지로 역학적 평형을 가능하게 하는 가동벽은 단일압력 과정을 등압 과정으로 만든다.

9. 참고문헌

열역학의 고전적이고 체계적인 설명은 특히 Diu 외 ^[1]와 Callen ^[2]을 참조하라.