Exercice corrigé de thermodynamique

Construire l'enthalpie et l'enthalpie libre

Exercice 36 · Leçon 7 — Structure formelle : Changements de variables

transformée de Legendre
enthalpie
enthalpie libre
fonction de Gibbs
variables naturelles
relations de Maxwell

Version de travail — cet exercice est encore en cours de relecture.

Énoncé

On part du premier principe pour un système ouvert en transformation réversible : $\mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S - P\,\mathrm{d}V + \mu\,\mathrm{d}N$ .

On cherche une fonction d'état $H$ dont les variables naturelles soient $(S, P, N)$ . Montrer que $H = U + PV$ convient, écrire $\mathrm{d}H$ , et en déduire les trois équations d'état associées.
Écrire la relation de Maxwell issue des dérivées croisées de $H$ par rapport à $S$ et $P$ .
Construire de même la fonction $G$ de variables naturelles $(T, P, N)$ et écrire $\mathrm{d}G$ . Pourquoi $G$ est-elle le potentiel adapté à la chimie ?
Pour un gaz parfait monoatomique, exprimer $H$ en fonction de $T$ et $N$ uniquement. En déduire $\left(\partial H/\partial T\right)_{P,N}$ et faire le lien avec la chaleur reçue lors d'une transformation isobare.

Indication

Transformée de Legendre : pour échanger une variable extensive contre sa conjuguée intensive, ajouter ou retrancher le produit des deux. Pour la question 4,

H = U + PV = \frac{3}{2}Nk_BT + Nk_BT

Solution détaillée

Solution

Question 1.

\mathrm{d}H = \mathrm{d}U + P\,\mathrm{d}V + V\,\mathrm{d}P = T\,\mathrm{d}S + V\,\mathrm{d}P + \mu\,\mathrm{d}N

: les variables naturelles sont bien

(S,P,N)

, et par identification

T = \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{P,N}, \qquad V = \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{S,N}, \qquad \mu = \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,P}.

Question 2. Schwarz sur les deux premières : $\left(\dfrac{\partial T}{\partial P}\right)_{S,N} = \left(\dfrac{\partial V}{\partial S}\right)_{P,N}$ .

Question 3. Il faut de plus échanger $S$ contre $T$ : $G = H - TS = U + PV - TS$ , d'où

\mathrm{d}G = -S\,\mathrm{d}T + V\,\mathrm{d}P + \mu\,\mathrm{d}N.

À $T$ et $P$ constants (conditions usuelles d'une paillasse de chimie), $\mathrm{d}G = \mu\,\mathrm{d}N$ : la variation de $G$ ne contient que la chimie, c'est-à-dire les variations des nombres de particules pondérées par les potentiels chimiques.

Question 4. $H = U + PV = \tfrac{3}{2}Nk_BT + Nk_BT = \tfrac{5}{2}Nk_BT$ : comme $U$ , l'enthalpie du gaz parfait ne dépend que de $T$ (et de $N$ ). Donc $\left(\partial H/\partial T\right)_{P,N} = \tfrac{5}{2}Nk_B = C_P$ . Et pour une transformation isobare d'un système fermé, $\mathrm{d}H = T\,\mathrm{d}S + V\,\mathrm{d}P = \delta Q$ : la variation d'enthalpie est la chaleur reçue — on retrouve l'expérience de la résistance sous piston de la leçon 4, où $Q = \tfrac{5}{2}R\,\Delta T$ par mole.