Exercice corrigé de thermodynamique

Construire les quatre potentiels

Exercice 49 · Leçon 9 — Les potentiels thermodynamiques

Énoncé

Pour un corps pur fermé de composition fixée,

\mathrm dU=T\,\mathrm dS-P\,\mathrm dV.

Construire $H=U+PV$ et calculer $\mathrm dH$ . Quelles sont ses variables naturelles ?
Construire $F=U-TS$ et calculer $\mathrm dF$ .
Construire $G=U+PV-TS$ et calculer $\mathrm dG$ .
Écrire une relation de Maxwell issue de chacun des quatre potentiels $U$ , $H$ , $F$ et $G$ .
Pour $n$ moles de gaz parfait monoatomique, calculer $H(T)$ et vérifier que $\mathrm dH=nc_P\,\mathrm dT$ avec $c_P=5R/2$ .

Indication

Développer chaque différentielle avec la règle du produit, puis remplacer

\mathrm dU

avant de simplifier.

Solution

\mathrm dH=\mathrm dU+P\,\mathrm dV+V\,\mathrm dP =T\,\mathrm dS+V\,\mathrm dP.

Les variables naturelles de $H$ sont donc $(S,P)$ .

\mathrm dF=\mathrm dU-T\,\mathrm dS-S\,\mathrm dT =-S\,\mathrm dT-P\,\mathrm dV.

Les variables naturelles de $F$ sont $(T,V)$ .

\mathrm dG=\mathrm dU+P\,\mathrm dV+V\,\mathrm dP -T\,\mathrm dS-S\,\mathrm dT =-S\,\mathrm dT+V\,\mathrm dP.

Les variables naturelles de $G$ sont $(T,P)$ .

4. L'égalité des dérivées croisées donne respectivement

\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S =-\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_V, \qquad \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_S =\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_P, \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T =\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V, \qquad \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T =-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P.

5. Pour le gaz parfait monoatomique,

H=U+PV=\frac32nRT+nRT=\frac52nRT.

Ainsi $\mathrm dH=(5/2)nR\,\mathrm dT=nc_P\,\mathrm dT$ avec $c_P=5R/2$ .