Exercice corrigé de thermodynamique

Démontrer le critère de minimum de Gibbs

Exercice 50 · Leçon 9 — Les potentiels thermodynamiques

  • enthalpie libre
  • minimum de Gibbs
  • thermostat
  • pression imposée
  • équilibre

Énoncé

Un système fermé échange de la chaleur et du travail de pression avec un grand milieu extérieur maintenu à T0T_0 et P0P_0. Le composite formé du système et du milieu est isolé. On suppose que le seul travail est celui des forces de pression.

  1. Écrire l'inégalité du second principe pour l'entropie du composite.
  2. Exprimer les variations d'énergie et d'entropie du milieu en fonction de ΔU\Delta U, ΔV\Delta V et de la chaleur QQ reçue par le système.
  3. Montrer que toute évolution entre deux états du système à la température T0T_0 et à la pression P0P_0 vérifie ΔG≤0\Delta G\leq0.
  4. Que devient cette inégalité pour une transformation réversible ? Quelle condition caractérise l'équilibre stable ?

Indication
Le milieu fournit au système la chaleur QQ et le travail W=−P0ΔVW=-P_0\Delta V. Son énergie varie donc de ΔUext=−ΔU\Delta U_{\rm ext}=-\Delta U et son entropie de ΔSext=−Q/T0\Delta S_{\rm ext}=-Q/T_0.

Solution détaillée

Solution
1. Le composite étant isolé, le second principe donne

ΔStot=ΔS+ΔSext≥0.\Delta S_{\rm tot}=\Delta S+\Delta S_{\rm ext}\geq0.

2. Le premier principe appliqué au système donne

ΔU=Q+W=Q−P0ΔV,\Delta U=Q+W=Q-P_0\Delta V,

d'où Q=ΔU+P0ΔVQ=\Delta U+P_0\Delta V. Le milieu, thermostat à T0T_0, perd cette chaleur :

ΔSext=−QT0=−ΔU+P0ΔVT0.\Delta S_{\rm ext}=-\frac{Q}{T_0} =-\frac{\Delta U+P_0\Delta V}{T_0}.

3. En reportant dans l'inégalité,

ΔS−ΔU+P0ΔVT0≥0.\Delta S-\frac{\Delta U+P_0\Delta V}{T_0}\geq0.

Après multiplication par −T0<0-T_0<0, le sens s'inverse :

ΔU+P0ΔV−T0ΔS≤0.\Delta U+P_0\Delta V-T_0\Delta S\leq0.

Entre états à T0,P0T_0,P_0, le membre de gauche est précisément

Δ(U+P0V−T0S)=ΔG.\Delta(U+P_0V-T_0S)=\Delta G.

Donc ΔG≤0\Delta G\leq0.

4. Pour une transformation réversible, aucune entropie n'est créée et ΔG=0\Delta G=0. Une évolution spontanée à T0,P0T_0,P_0 diminue GG ; l'équilibre stable correspond donc à un minimum de GG parmi les états accessibles.