Các khái niệm cơ bản

Nhiệt động lực học mô tả các hệ vĩ mô bằng một số ít đại lượng đo được, như nhiệt độ, áp suất và thể tích. Trước khi trình bày hai nguyên lý của lý thuyết, ta cần làm rõ thế nào là một hệ nhiệt động, một trạng thái cân bằng, một biến trạng thái, một hàm trạng thái và một quá trình nhiệt động.

Bài này vì thế không chỉ giới thiệu từ vựng cơ bản của nhiệt động lực học mà còn nêu một số giả thiết cấu trúc làm nền tảng cho lý thuyết: sự tồn tại của các trạng thái vĩ mô được đặc trưng bởi một số ít biến, cùng cấu trúc của không gian các trạng thái đó. Những khái niệm và giả thiết này tạo nên khuôn khổ để phát biểu hai nguyên lý.

1. Hệ nhiệt động

Trong nhiệt động lực học, ta luôn bắt đầu bằng việc chọn hệ cần nghiên cứu.

Chẳng hạn, ta có thể chọn khí chứa trong một bình làm hệ; khi đó biên trùng với thành bình. Tuy nhiên, biên không nhất thiết là một vách vật chất. Khi nghiên cứu dòng chảy qua tuabin hoặc đường ống, người ta thường chọn một vùng cố định trong không gian, gọi là thể tích kiểm soát, được giới hạn bởi một mặt thuần túy hình học mà vật chất có thể đi qua.

Việc chọn hệ cũng có phần tùy ý. Cùng một hiện tượng thường có thể được mô tả bằng những lựa chọn hệ khác nhau. Tuy nhiên, trong thực tế, các điều kiện đặt tại biên của bài toán thường dẫn tới một lựa chọn cụ thể. Chúng thường được cho trong đề bài hoặc được gợi ra bởi chính tình huống vật lý. Trong mọi trường hợp, phải chỉ rõ hệ đã chọn trước khi lập các phương trình cân bằng vật lý.

Sau khi xác định hệ, câu hỏi đầu tiên là nó có thể trao đổi gì với môi trường. Hai loại trao đổi chính trong giáo trình này là trao đổi vật chất và trao đổi năng lượng, đặc biệt dưới dạng nhiệt hoặc công. Từ đó ta phân biệt ba loại hệ.

Loại thứ tư về mặt lôgic—trao đổi vật chất nhưng không trao đổi năng lượng—không có ý nghĩa vật lý: vật chất đi qua biên tất yếu mang theo năng lượng.

Ví dụ, khí bị nhốt trong một xi lanh có pittông là một hệ kín: không phân tử nào đi qua thành, nhưng khí có thể nhận nhiệt hoặc thực hiện công bằng cách đẩy pittông.

Ngược lại, một nồi nước sôi không đậy nắp là hệ hở, vì hơi nước thoát ra và nước có thể nhận nhiệt từ bếp.

Một hệ cô lập hoàn hảo luôn là một lý tưởng hóa. Bình giữ nhiệt đóng kín là một xấp xỉ tốt trong một khoảng thời gian. Trên thực tế, không có hệ nào cô lập hoàn toàn, vì ngay cả trong chân không, bức xạ điện từ vẫn có thể mang năng lượng tới hoặc ra khỏi hệ; xem Bài 12 về nhiệt động lực học bức xạ.

2. Biên, vách và các ràng buộc

Các tính chất của biên quyết định những trao đổi nào có thể xảy ra giữa hệ và môi trường. Từ cùng một trạng thái ban đầu, những điều kiện biên khác nhau có thể dẫn tới các diễn biến nhiệt động hoàn toàn khác nhau.

Nói cách khác, biết hệ thôi chưa đủ: ta còn phải biết các ràng buộc đặt lên biên của nó. Khi biên là một vách vật chất, người ta thường phân biệt các trường hợp sau.

• Vách có thể cứng hoặc di động. Vách cứng cố định hình học của hệ. Trái lại, vách di động có thể chuyển động dưới tác dụng của chênh lệch lực áp suất ở hai phía.
• Vách được gọi là dẫn nhiệt nếu cho phép trao đổi nhiệt và đoạn nhiệt nếu ngăn cản trao đổi này. Thuật ngữ đoạn nhiệt chính xác hơn cách nói cách nhiệt, vì không chỉ giới hạn ở dẫn nhiệt: vách đoạn nhiệt ngăn mọi sự truyền năng lượng nhiệt bằng dẫn nhiệt, đối lưu hoặc bức xạ.
• Vách có thể thấm hoặc không thấm vật chất. Nó cũng có thể bán thấm, nghĩa là cho một số cấu tử hóa học đi qua nhưng chặn các cấu tử khác.

Hình 1 tóm tắt các trao đổi có thể có với môi trường, ba loại hệ và các ràng buộc chính do biên áp đặt.

Những tính chất này là các ràng buộc quyết định những quá trình nhiệt động nào có thể xảy ra. Chẳng hạn, xét hai khối khí ngăn cách bởi một vách cứng. Áp suất của chúng có thể khác nhau mà không có gì xảy ra, vì vách ngăn mọi chuyển động. Nếu thay vách bằng một pittông di động, chênh lệch áp suất sẽ làm pittông chuyển động.

Tương tự, hai vật ngăn cách bởi vách đoạn nhiệt có thể duy trì nhiệt độ khác nhau. Nhưng nếu vách trở thành dẫn nhiệt, nhiệt sẽ truyền cho tới khi thiết lập một cân bằng mới.

Cuối cùng, hai dung dịch chứa cùng một cấu tử hóa học ở nồng độ khác nhau có thể giữ nguyên chênh lệch đó khi được ngăn bởi một màng không thấm cấu tử ấy. Nếu màng trở nên thấm, các hạt có thể đi qua biên và khuếch tán từ vùng này sang vùng kia cho tới khi đạt cân bằng mới. Trong trường hợp đơn giản nhất, khi hai môi trường tương đương về mọi mặt khác, cân bằng ứng với nồng độ bằng nhau ở hai phía.

Ta thường muốn áp đặt một số điều kiện bên ngoài lên hệ mà không cần mô tả chi tiết thiết bị tạo ra chúng. Ví dụ, ta có thể muốn nghiên cứu một hệ luôn được giữ ở nhiệt độ không đổi. Trong thực tế, có thể đặt nó trong lò, tủ lạnh, bể nước, v.v.

Về hình thức, điều này tương đương với việc áp đặt một số tính chất lên môi trường mà hệ tương tác. Một bể chứa là một hệ đủ lớn để một số tham số của nó có thể được xem là không đổi bất chấp trao đổi với hệ đang xét.

Một bể nhiệt, hay nguồn nhiệt, là bể chứa có nhiệt độ hầu như không đổi khi nhận hoặc nhường một lượng nhiệt hợp lý. Chẳng hạn, nếu nhúng một vật nhỏ vào một hồ lớn, ta có thể coi hồ là nguồn nhiệt với độ chính xác rất cao.

Tương tự, trong nhiều tình huống, khí quyển có thể được xem là một bể cơ học áp đặt áp suất gần như không đổi. Đôi khi nó được gọi là bể áp suất. Xấp xỉ này sẽ thường xuất hiện trong các bài tập.

Sau này ta cũng sẽ gặp các bể hạt có khả năng áp đặt một thế hóa học.

3. Cân bằng nhiệt động

Khái niệm cân bằng nằm ở trung tâm của nhiệt động lực học cổ điển. Lý thuyết sắp xây dựng trước hết mô tả các trạng thái cân bằng và những quá trình nối các trạng thái ấy.

Khái niệm này vốn có nguồn gốc hiện tượng luận. Kinh nghiệm cho thấy một hệ chịu các điều kiện bên ngoài cố định thường tiến tới, sau một thời gian, một trạng thái không còn biểu hiện diễn biến vĩ mô quan sát được.

Ví dụ, xét một khối kim loại hình lập phương để lâu trong phòng. Nhiệt độ của nó không còn thay đổi ở mức quan sát vĩ mô. Bây giờ đặt nó vào một lò nóng. Điều kiện áp đặt tại biên đã đổi và hệ lại tiến triển: nhiệt độ tăng dần. Sau một thời gian, diễn biến này lại dừng và hệ đạt một trạng thái ổn định mới.

Ta nói hệ đã hồi phục về một trạng thái cân bằng mới. Thời gian cần để đạt trạng thái ấy, gọi là thời gian hồi phục, phụ thuộc vào hệ và các quá trình vật lý liên quan; nó có thể rất ngắn hoặc rất dài.

Nhận xét này dẫn tới định nghĩa sau.

Vì thế, cân bằng nhiệt động không có nghĩa là mọi chênh lệch nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ nhất thiết đã biến mất. Nó có nghĩa là không thể có diễn biến vĩ mô tự phát nào dưới các ràng buộc áp đặt lên hệ. Ta đã gặp một ví dụ: hai thể tích khí ở áp suất khác nhau, ngăn bởi vách cứng, có thể tạo thành trạng thái cân bằng dưới ràng buộc đó.

Do đó, một trạng thái cân bằng luôn được xác định tương đối với các ràng buộc áp đặt lên hệ. Nếu bỏ một ràng buộc, trạng thái có thể lập tức không còn là cân bằng đối với bài toán nhiệt động mới.

Cuối cùng, phải phân biệt trạng thái cân bằng với trạng thái dừng. Trong trạng thái dừng, các đại lượng vĩ mô không còn phụ thuộc thời gian nhưng những dòng thường trực vẫn có thể tồn tại.

Ví dụ cổ điển là một thanh kim loại có hai đầu được giữ ở nhiệt độ khác nhau. Sau một thời gian, phân bố nhiệt độ trong thanh không còn phụ thuộc thời gian, nhưng một dòng nhiệt liên tục vẫn đi từ đầu nóng sang đầu lạnh. Hệ không ở cân bằng; đó là lý do định nghĩa cân bằng còn đòi hỏi không có dòng vĩ mô. Dòng nhiệt và dòng vật chất là những ví dụ về dòng vĩ mô.

4. Trạng thái vĩ mô và biến trạng thái

Câu hỏi tự nhiên tiếp theo là làm thế nào mô tả định lượng các trạng thái cân bằng.

4.1. Biến trạng thái

Một hệ vĩ mô chứa vô số bậc tự do vi mô. Chẳng hạn, một lít khí chứa cỡ $10^{23}$ phân tử. Về nguyên tắc, một mô tả cơ học đầy đủ đòi hỏi biết vị trí và vận tốc của từng phân tử. Tuy vậy, nhiệt động lực học giả thiết rằng ở cân bằng, thông tin vi mô này có thể được thay bằng một số rất nhỏ đại lượng vĩ mô, gọi là biến trạng thái vì chúng đặc trưng cho trạng thái vĩ mô.

Những ví dụ quen thuộc nhất là thể tích $V$, áp suất $P$, nhiệt độ $T$ và số hạt $N$. Ta sẽ thấy nguyên lý thứ nhất đưa vào một đại lượng mới, nội năng $U$, còn nguyên lý thứ hai đưa vào entropy $S$. Tạm thời, ta thừa nhận hai đại lượng này tồn tại và đặc trưng cho trạng thái vĩ mô của hệ.

Tính chất đáng chú ý của tiên đề này đã được nhấn mạnh trong phần mở đầu chung. Nó thường không được nói rõ khi phát biểu hai nguyên lý, nhưng hiển nhiên là thiết yếu và đi trước chúng về mặt lôgic. Nhiệt độ và áp suất không phải tọa độ vi mô của các hạt; chúng là những đại lượng nổi hiện chỉ có ý nghĩa ở thang vĩ mô.

4.2. Biến quảng tính và biến cường tính

Các biến trạng thái được chia thành hai loại lớn.

Thể tích $V$, khối lượng $m$ và số hạt $N$ là những đại lượng quảng tính. Nhìn chung, ta cũng sẽ giả thiết nội năng $U$ và entropy $S$ là quảng tính (xem nhận xét bên dưới).

Ngược lại, nhiệt độ $T$, áp suất $P$ và thế hóa học $\mu$ là các đại lượng cường tính. Thế hóa học sẽ được giới thiệu sau.

4.3. Đại số của tính quảng độ

Các đại lượng quảng tính và cường tính tuân theo một đại số đơn giản. Ta có thể hình thức hóa nó bằng các hàm thuần nhất.

Do đó, đại lượng quảng tính thuần nhất bậc $1$, còn đại lượng cường tính thuần nhất bậc $0$.

Định nghĩa này cho phép kết hợp các đại lượng ngay lập tức. Nếu $X$ thuần nhất bậc $k$ và $Y$ bậc $k'$, thì $XY$ thuần nhất bậc $k+k'$, còn $X/Y$ bậc $k-k'$.

Ví dụ, tỉ số $V/N$ thuần nhất bậc $0$ nên là đại lượng cường tính: đó là thể tích trên mỗi hạt. Tương tự, mật độ hạt $N/V$ là cường tính.

Tính chất này giúp kiểm tra tính nhất quán của một phương trình nhiệt động. Ngoài phân tích thứ nguyên thông thường, phương trình còn phải nhất quán về tính quảng độ: hai vế phải biến đổi giống nhau khi kích thước hệ thay đổi. Chẳng hạn, cộng một biến quảng tính với một biến cường tính là vô nghĩa. Hãy tạo thói quen—thậm chí phản xạ—kiểm tra điều này, ít nhất đối với kết quả cuối cùng của một phép tính.

Như một bài tập, hãy kiểm tra phương trình khí lý tưởng $PV = N k_{\mathrm B}T$ thỏa cả hai điều kiện. Ở đây $N$ là số hạt. Quan hệ cũng có thể viết theo số mol $n$, liên hệ với $N$ bởi $N=\mathcal N_A n$, trong đó $\mathcal N_A$ là hằng số Avogadro. Vì $R=\mathcal N_A k_{\mathrm B}$, ta thu được dạng quen thuộc $PV=nRT$.

5. Không gian các trạng thái cân bằng

Ta hãy diễn đạt đơn giản bằng toán học điều vừa được giả thiết. Ký hiệu $\mathcal E$ là tập hợp các trạng thái cân bằng mà hệ đang xét có thể đạt tới. Một trạng thái có thể được mô tả bởi một số hữu hạn biến độc lập

có giá trị xác định hoàn toàn trạng thái. Các $x^i$ có thể biểu diễn nhiệt độ, áp suất, thể tích, v.v. Những biến trạng thái này là các tọa độ trên không gian $\mathcal E$.

Ta đã yêu cầu các biến này độc lập. Thật vậy, các biến trạng thái khác nhau của một hệ thường liên hệ với nhau bởi những phương trình trạng thái. Phương trình khí lý tưởng là một ví dụ. Ta sẽ làm rõ điểm này trong mục tiếp theo.

Ta còn giả thiết các đại lượng nhiệt động phụ thuộc đủ trơn vào các tọa độ để có thể dùng phép tính vi phân. Theo ngôn ngữ toán học, mô hình thu được của $\mathcal E$ là một đa tạp khả vi hữu hạn chiều.

Cách phát biểu này có thể có vẻ trừu tượng, nhưng nó chỉ làm rõ một giả thiết mà nhiều sách dùng ngầm khi viết các đại lượng như $dT$, $dV$ hoặc $dP$ mà không nói thêm về cấu trúc toán học khiến các ký hiệu ấy có thể dùng được.

Cấu trúc hình học này chủ yếu giúp ta phát biểu chính xác sự phụ thuộc giữa các biến nhiệt động và khái niệm hàm trạng thái. Nó cũng giải thích vì sao công và nhiệt trao đổi giữa trạng thái đầu và cuối phụ thuộc vào đường đi, trong khi độ biến thiên nội năng và entropy thì không (xem các mục sau).

6. Phương trình trạng thái

Ta vừa mô hình hóa tập $\mathcal E$ các trạng thái cân bằng như một đa tạp hữu hạn chiều. Bây giờ phải xác định điều gì ấn định số chiều của nó. Có thể dùng nhiều biến trạng thái để mô tả một hệ, nhưng nhìn chung chúng không hoàn toàn độc lập: có những quan hệ nối chúng.

Xét một khí lý tưởng. Trong bài trước, ta thấy các biến cân bằng của nó thỏa

Với lượng chất $n$ cố định, biết $V$ và $T$ là đủ để xác định $P$, vì $P=nRT/V$. Ba đại lượng $P$, $V$, $T$ đều là biến trạng thái nhưng chỉ hai trong số chúng có thể được chọn độc lập.

Phương trình khí lý tưởng do đó tương ứng với

Một phương trình trạng thái làm giảm số biến có thể chọn tự do. Chẳng hạn, với một hệ khí lý tưởng kín, số mol $n$ cố định và phương trình $PV=nRT$ xác định một mặt trong không gian tọa độ trừu tượng $(P,V,T)$. Vì vậy, không gian vật lý các trạng thái cân bằng của khí lý tưởng trong trường hợp này có số chiều $2$, không phải $3$.

Ta có thể chọn $(V,T)$ làm tọa độ trên không gian này, nhưng những lựa chọn khác như $(P,T)$ hoặc $(P,V)$ cũng được. Không lựa chọn nào vật lý hơn lựa chọn nào: chúng chỉ là các hệ tọa độ khác nhau trên cùng một không gian trạng thái cân bằng.

Tổng quát hơn, nếu bắt đầu với $q$ biến trạng thái liên hệ bởi $r$ quan hệ độc lập thì chỉ có $d=q-r$ biến được chọn tự do. Số $d$ này chính là số chiều của đa tạp $\mathcal E$. Sau này ta sẽ thấy cách đếm có hệ thống.

Đối với các hệ phức tạp hơn, có thể cần nhiều phương trình trạng thái để đặc trưng hoàn toàn mọi trạng thái tiếp cận được.

7. Hàm trạng thái

Sau khi định nghĩa không gian trạng thái, ta có thể đưa vào một khái niệm sẽ được dùng liên tục.

Nếu chọn các tọa độ độc lập $x^1,...,x^d$ trên $\mathcal E$, ta có thể viết $f=f(x^1,...,x^d)$. Nội năng $U$ và entropy $S$ sẽ là hai hàm trạng thái quan trọng nhất của nhiệt động lực học.

Vi phân của một hàm trạng thái được viết

Giữa hai trạng thái cân bằng $A$ và $B$, độ biến thiên của nó là

Nếu $A$ và $B$ có thể được nối bởi một đường toán học $\gamma$ trong không gian trạng thái $\mathcal E$ thì

Đẳng thức này đúng với mọi đường $\gamma$ nối $A$ với $B$, nên tích phân không phụ thuộc vào đường được chọn. Đại lượng $df$ được gọi là một vi phân toàn phần. Đường $\gamma$ được đưa vào ở đây là một đối tượng toán học và không nhất thiết biểu diễn diễn biến vật lý thực của hệ. Trong mục sau, ta sẽ nêu rõ khi nào một quá trình nhiệt động có thể được biểu diễn bằng một đường trong $\mathcal E$.

Tính chất này phân biệt nội năng với nhiệt và công. Nhiệt và công không phải là những đại lượng chứa trong hệ; chúng là những sự truyền năng lượng xảy ra trong một quá trình.

Vì vậy, ta ký hiệu các lượng nhiệt và công vi phân mà hệ nhận được là

để phân biệt chúng với các vi phân toàn phần của hàm trạng thái như

Ký hiệu $\delta$ cho biết $\delta Q$ và $\delta W$ không phải là vi phân của các hàm trạng thái. Nhiệt và công sẽ được định nghĩa chính xác trong Bài 4, còn entropy trong Bài 6.

8. Các quá trình nhiệt động

Ta vừa thấy một số đại lượng như nhiệt và công phụ thuộc vào cách hệ đi từ trạng thái này sang trạng thái khác. Vì vậy, cần xác định thế nào là một quá trình nhiệt động.

Một quá trình nhiệt động là bất kỳ quá trình nào trong đó hệ đi từ một trạng thái cân bằng ban đầu tới một trạng thái cân bằng cuối cùng.

Trong quá trình, hệ không nhất thiết ở cân bằng. Vì vậy, nhiệt độ hoặc áp suất có thể thay đổi theo vị trí trong hệ, thậm chí hoàn toàn không được xác định.

Vì thế, biểu diễn toàn bộ diễn biến bằng một đường trong không gian $\mathcal E$ các trạng thái cân bằng là không đúng. Chỉ trạng thái đầu và cuối nhất thiết thuộc không gian này.

8.1. Quá trình tựa tĩnh

Một lớp quá trình giữ vai trò trung tâm trong nhiệt động lực học: các quá trình tựa tĩnh.

Cụ thể, điều này có nghĩa là các ràng buộc bên ngoài được thay đổi đủ chậm so với các thời gian hồi phục đặc trưng của hệ.

Dọc theo toàn bộ đường, hệ có thể được xem là đi qua một dãy trạng thái gần nhau vô hạn

và ta có thể viết

chẳng hạn

Tính tựa tĩnh của quá trình cho phép áp dụng phép tính vi phân trong suốt diễn biến. Các biến trạng thái và mọi hàm trạng thái khi đó đều được xác định ở mỗi giai đoạn, và các biến thiên vô cùng bé của chúng có thể được đánh giá dọc theo đường đi trong $\mathcal E$.

Các Hình 2 và 3 minh họa hai khía cạnh của cấu trúc này. Hình thứ nhất đối chiếu một quá trình tựa tĩnh, đi theo một đường trong $\mathcal E$, với một quá trình không tựa tĩnh (chẳng hạn diễn ra đột ngột), trong đó các trạng thái trung gian không nhất thiết là trạng thái cân bằng. Hình thứ hai so sánh hai quá trình tựa tĩnh đi theo các đường khác nhau giữa cùng hai trạng thái $A$ và $B$: biến thiên của một hàm trạng thái là như nhau trên hai đường, trong khi nhiệt và công trao đổi có thể khác nhau.

8.2. Các quá trình đặc biệt

Một số quá trình xuất hiện thường xuyên trong nhiệt động lực học nên có tên riêng. Khi một định nghĩa liên quan đến một đại lượng của hệ, ta giả sử đại lượng đó được xác định trong suốt quá trình.

• Quá trình trong đó hệ tiếp xúc với môi trường ngoài có nhiệt độ không đổi, $T_{\rm ext}=\mathrm{const}$, được gọi là đơn nhiệt.
• Quá trình trong đó hệ chịu áp suất ngoài không đổi, $P_{\rm ext}=\mathrm{const}$, được gọi là đơn áp.
• Quá trình trong đó nhiệt độ của hệ không đổi, $T_{\rm sys}=\mathrm{const}$, được gọi là đẳng nhiệt.
• Quá trình trong đó áp suất của hệ không đổi, $P_{\rm sys}=\mathrm{const}$, được gọi là đẳng áp.
• Quá trình ở thể tích không đổi, $V=\mathrm{const}$, là đẳng tích; đây là trường hợp của một hệ chứa trong bình cứng.
• Quá trình không trao đổi nhiệt, $\delta Q=0$ trong suốt diễn biến, là đoạn nhiệt; về lý tưởng có thể thực hiện bằng các vách đoạn nhiệt.
• Quá trình có entropy không đổi, $dS=0$ trong suốt diễn biến, là đẳng entropy. Đặc biệt, nó thỏa $\Delta S=0$ giữa trạng thái đầu và cuối. Một quá trình đoạn nhiệt không nhất thiết đẳng entropy.
• Quá trình có nội năng không đổi, $dU=0$ trong suốt diễn biến, là đẳng năng. Đặc biệt, nó thỏa $\Delta U=0$ giữa trạng thái đầu và cuối.
• Quá trình có trạng thái cuối giống trạng thái đầu là tuần hoàn.

Lưu ý rằng quá trình đơn nhiệt là đẳng nhiệt với điều kiện cân bằng nhiệt: nếu hệ luôn ở trạng thái cân bằng nhiệt với môi trường ngoài qua một vách truyền nhiệt, thì $T_{\rm sys}=T_{\rm ext}$ trong suốt quá trình. Tương tự, một vách di động cho phép cân bằng cơ học làm cho quá trình đơn áp trở thành đẳng áp.

9. Tài liệu tham khảo

Để xem một trình bày cổ điển và có hệ thống về nhiệt động lực học, đặc biệt tham khảo Diu và cộng sự ^[1] cùng Callen ^[2].