Termodinamiğin Birinci Yasası

Önceki ders termodinamik sistemleri, denge durumlarını ve durum fonksiyonlarını tanıtmıştı. Şimdi merkezî bir soruyu yanıtlayacağız: sistemin enerjisi bu makroskopik betimlemeye nasıl katılır?

Bazı derslerde bu soru fazla çabuk geçiştirilir: birinci yasa yalnızca enerjinin korunumu olarak sunulur, hemen ardından da ek bir gerekçe verilmeden enerji bilançosu formülü gelir. Bu formülleri 3 ve 4.3 bölümlerinde göreceğiz; acelesi olan okur gerçekten de doğrudan oraya gidebilir (ayrıca 7 bölümündeki kısa özete bakınız).

Ne var ki bu formüllere götüren kuruluş aslında incedir. Öncelikle, birinci yasa enerjinin korunumundan fazlasını ileri sürer; korunum ise (günümüzde) mikroskopik açıdan bakıldığında apaçık görünür. Bu yasanın gerçekte, yaklaşık $6N$ koordinatlı bir uzay üzerinde mekanik olarak tanımlanmış bir $U_{\mathrm{micro}}$ enerjisinin varlığı ile yalnızca birkaç makroskopik değişkene bağlı bir $U_{\mathrm{th}}$ durum fonksiyonu enerjisinin varlığı arasındaki mantıksal boşluğu doldurduğunu göstereceğiz.

Ardından, enerjinin toplanabilirliğinin, yalıtılmış bir sistemin enerji korunumundan kapalı bir sistemin sınırlarındaki enerji bilançosuna geçmek için gerekli ek bir varsayım olduğunu göstereceğiz. Isının bilgisel ve mantıksal konumunu nihayet açıklığa kavuşturan da bu son adımdır: ısı, kapalı bir sistem üzerinde yapılan makroskopik iş hesaba katıldıktan sonra bu bilançoda geriye kalan her enerji aktarımı olarak tanımlanır: $Q \equiv \Delta U - W$.

Bu derste önce kapalı sistemleri ele alacağız: sınırlarını hiçbir madde geçmez. Nedeni basittir: açık bir sistemde maddenin kendisi sınırdan enerji taşır ve enerji bilançosunu karmaşıklaştırır. Açık sistemler durumu dersin ilerleyen kısmında ele alınacaktır.

1. Mikroskopik iç enerji

Bir eylemsiz referans sisteminde klasik, kuantum olmayan ve göreli olmayan bir sistemi ele alalım¹. Kütleleri $m_i$, konumları $\vec r_i$ ve hızları $\vec v_i$ olan $N$ noktasal parçacığı ele alalım. Her an, mikroskopik durumu tümüyle şununla belirlenir:

burada $\Gamma$ sistemin klasik faz uzayını gösterir; bu basit modelde boyutu $\dim\Gamma=6N$'dir. Tüm iç kuvvetlerin, örneğin moleküller arasındaki çekme ya da itme kuvvetlerinin, korunumlu olduğunu varsayıyoruz. Bunlara bir toplam potansiyel enerji $E_p^{\mathrm{int}}(\vec r_1,...,\vec r_N), \, \text{burada} \,\,\, \vec F_i^{\,\mathrm{int}} =-\nabla_{\vec r_i}E_p^{\mathrm{int}}$ karşılık getirilebilir. Sistem ayrıca dış korunumlu kuvvetlere de, örneğin ağırlığına, maruz kalabilir. Bunlara da benzer biçimde bir dış potansiyel enerji $E_p^{\mathrm{ext}}(\vec r_1,...,\vec r_N)$ karşılık getirilir.

Sistem, seçilen referans sisteminde zorunlu olarak durgun değildir. Her an kütle merkezi ve onun, zamana bağlı olabilen, $\vec V$ hızı tanımlanabilir. Sistemin toplam kütlesi ile kütle merkezine göre bağıl hızları

tanımlanınca toplam kinetik enerji şöyle yazılabilir:

Kare açıldığında, $\sum_i m_i\vec u_i=\vec 0$ olduğundan çapraz terimlerin yok olduğu görülür. Bu sonuç klasik mekanikte König teoremi adıyla bilinir:

Buradan:

Böylece toplam kinetik enerji daima² kütle merkezinin makroskopik kinetik enerjisine ve “düzensiz” artık bağıl hareketlerin enerjisine ayrışır; bu ikincisi de ısıl çalkantı denen şeyi oluşturur.

Çeşitli terimler bir araya getirildiğinde, toplam mekanik enerji nihayet şöyle yazılır:

Not: $E_{\mathrm{int}}^{\mathrm{autres}}$ terimi, bu en yalın noktasal modelin betimlemediği iç serbestlik derecelerinin, örneğin moleküllerin dönme ya da titreşim serbestlik derecelerinin katkılarını bir araya toplar. Bunlar açıkça modellenirse, $\Gamma$ faz uzayı buna göre genişletilmelidir.

Bundan sonra, makroskopik olarak durgun, bütünsel dönmesi olmayan ve dış potansiyel enerjisi değişmeyen sistemleri ele alacağız. Bir başlangıç noktası seçimi dışında, dolayısıyla şöyle yazabileceğiz:

Şimdi, geçici olarak $U_{\mathrm{th}}$ ile göstereceğimiz termodinamik enerji durum fonksiyonunu tanıtacak ve onun a priori neden $U_{\mathrm{micro}}$ ile karıştırılmaması gerektiğini anlayacağız.

2. Termodinamik iç enerji

Sistem olarak bir ısıtıcı levha üzerine konmuş bir tencere suyu ele alalım. Yukarıda betimlenen basit çerçevede kalıyoruz: tencere makroskopik olarak hareketsizdir ve dış potansiyel enerjisi değişmez. Dolayısıyla bir sabit dışında $E_{\mathrm{tot}}=U_{\mathrm{micro}}$ yazılabilir.

Su ısıtıldığında hiçbir makroskopik kinetik enerji ortaya çıkmaz ve tencere yer değiştirmez. Enerjinin, tüm biçimleriyle, kesin olarak korunduğu kabul edilirse, tencereye verilen enerji zorunlu olarak onun mikroskopik iç enerjisinde bulunur:

Termodinamik tam da aynı değişimi betimlemeye çalışır. Bu yüzden şunu sağlayan bir $U_{\mathrm{th}}$ büyüklüğü kurmak isteriz:

Çözüm apaçık görünür. Termodinamik iç enerjiyi mikroskopik iç enerjiyle özdeşleştirmek yeterli değil midir?

Bu özdeşleştirme aslında matematiksel olarak yanlış olurdu, çünkü bu iki fonksiyonun tanım kümeleri aynı değildir. $U_{\mathrm{micro}}$ faz uzayı üzerinde tanımlı bir fonksiyondur ve en az $6N$ değişkene bağlıdır; $U_{\mathrm{th}}$ ise yalnızca $X=(x^1,...,x^d)\in\mathcal E$ denge durumunu betimleyen az sayıda $d$ bağımsız değişkene bağlıdır ($x^i$'lerin sıcaklık, basınç ya da hacim gibi makroskopik durum değişkenleri olduğunu hatırlayalım).

Yine de bu iki fonksiyon, $U_{\mathrm{th}}(X)$ makroskopik ölçekte $X$ denge durumuna karşılık gelen iç enerjiyi temsil edecek biçimde ilişkili olmalıdır. Bu boyut indirgemesinin nasıl işlediğini açıklamak gerekir. Bu soru derindir ve bu giriş dersinin çerçevesini aşar. İki ölçek arasındaki bu geçişi türetmek isteniyorsa mikroskopik bir betimleme gereklidir. Kapsam dışı olan 6.2 altbölümü, istatistiksel fiziğin bu sorunu nasıl çözdüğünün ana hatlarını verir.

Ama sırf termodinamik açıdan bakıldığında bu mikroskopik özdeşleştirmenin hiçbir gerekçesi olamaz ve $U_{\mathrm{th}}$'nin yalnızca birkaç makroskopik değişkenin fonksiyonu olarak varlığı postülat kabul edilmelidir. Termodinamiğin birinci yasasının rolü de budur; dolayısıyla bu yasa yalnızca enerjinin korunumunu değil, aynı zamanda ve özellikle bu enerjinin dengede, makroskopik $\mathcal E$ uzayı üzerinde tanımlı bir durum fonksiyonuyla temsil edilebileceğini ileri sürer.

$d$ bağımsız durum değişkeni $x^i$, örneğin ideal gaz için ($T$, $V$, $N$), bir kez seçildiğinde, $U(T,V,N)$ fonksiyonu durum uzayı üzerinde bir skaler alan tanımlar; $U,T,V,N$ koordinatlarının genişletilmiş uzayında grafiği bir hiperyüzeydir ve buna denge yüzeyi denir. Bu dersin devamında rolü belirleyici olacaktır, bkz. Şekil 1.

Son olarak, $U_{\mathrm{th}}$ ile $U_{\mathrm{micro}}$ arasındaki farkı iyi gösteren dolaysız bir sonucu belirtelim: burada geliştirilen denge termodinamiğinde termodinamik iç enerji genel olarak denge durumlarının dışında tanımlı değildir. Örneğin bir gazın ani bir dönüşümü sırasında, ona artık tek bir sıcaklık ya da tek bir basınç atfedilememesi mümkündür, hatta olağandır. Bu durumda ona doğrudan termodinamik iç enerji $U_{\mathrm{th}}$ de ilişkilendirilemez, çünkü bu yalnızca $\mathcal E$ denge durumları uzayı üzerinde tanımlıdır. Sorun enerjinin artık var olmaması değildir, zira mikroskopik enerjisi her an kusursuzca tanımlı kalır; sorun sistemin artık bir $X\in\mathcal E$ noktasıyla temsil edilmemesidir.

Bütün bunlar söylendikten sonra, bir sonraki bölümden itibaren mekanik fonksiyon $U_{\mathrm{micro}}$ artık doğrudan görünmeyecek: termodinamik iç enerji $U_{\mathrm{th}}$ için sadece $U$ yazacağız ve onun yalnızca denge durumları uzayı üzerinde tanımlı olduğunu üstü kapalı biçimde varsayacağız.

3. Termodinamiğin birinci yasası

Önceki bölüm, şimdi şunu ifade etmek için zemini geniş ölçüde hazırladı:

$U$ fonksiyonunun düzgünlüğü de önemsiz olmayan bir varsayımdır. Uygulamada $U$ $\mathcal C^\infty$ kabul edilebilir. 3 eşitliğine giren potansiyel enerjiler yüzünden $U$ yalnızca bir sabit dışında belirlendiğinden, fiziksel anlam taşıyan tek şey onun değişimleridir. Basitlik için, bundan sonra makroskopik kinetik ve potansiyel enerjilerin değişmediği dönüşümlerle yetineceğiz. O zaman $\Delta E_{\mathrm{tot}}=\Delta U$ olur.

Şimdi çevresiyle enerji alışverişi yapabilen, ama madde alışverişi yapamayan kapalı bir $S$ sistemini ele alalım. Bütünsel sistem

her zaman yalıtılmış bir sistemin içine alınabilir. Birinci yasa o zaman şunu dayatır:

Enerjinin toplanabilir olduğu, yani aralarındaki etkileşim enerjisinin ihmal edilebilir olduğu ek varsayımı altında elimizde $E_{S'}=E_S+E_{\mathrm{Ext}}$ vardır, öyle ki

Toplanabilirlik varsayımı böylece enerjinin korunumunu bir altsistemler arası bilanço biçiminde ifade etmeye olanak verir: sistemin kazandığı her enerji çevresi tarafından yitirilir ve tersi de doğrudur. Şimdi geriye bu enerjinin sistemin sınırından nasıl aktarılabileceğini belirtmek kalıyor. İki aktarım kipini ayırt edeceğiz: mekanikten devralınan bağımsız bir tanımı olan ve $W$ ile gösterilen iş, ve $Q$ ile gösterilen ısı.

Enerji bilançosu o zaman şu biçimi alacaktır:

burada $W$ sistemin aldığı işi, $Q$ ise onun aldığı ısıyı gösterir.

Enerjinin toplanabilirliği varsayımının önemsiz olmadığına dikkat ediniz. Temel düzeyde, alışılmış termodinamik sistemler için bu varsayım basitçe kabul edilebilir. Ne var ki her zaman geçerli değildir. Özellikle uzun erimli etkileşimler, enerjinin toplanabilirliğini ve ekstensifliğini aynı anda geçersiz kılabilir, bkz. 6.4 bölümü.

Şimdi geriye bu iki aktarım kipini tanımlamak kalıyor. Ama bundan önce, dersin bütün geri kalanında kullanacağımız çok standart bir işaret uzlaşımını belirtmek zorunludur.

4. İş, ısı ve enerji bilançosu

4.1. İş

İşin üstünlüklerinden biri, mekanikten devralınan, termodinamikten bağımsız bir tanımının olmasıdır. Bir dış kuvvet $\vec F_{\mathrm{ext}}$ sistemin sınırındaki bir noktaya etki ettiğinde ve bu nokta $d\vec r$ kadar yer değiştirdiğinde, bu kuvvetin yaptığı ve dolayısıyla sistemin aldığı temel iş şuna eşittir:

Yaygın bir sistem için, sınırında iş yapan bütün dış kuvvetlerin katkılarını toplamak gerekir.

Uygulamada en sık işimize yarayacak durum, bir duvarı hareketli olan bir kapta bulunan bir akışkanın durumudur; bu da basınç kuvvetlerinin işini hesaplamaya götürür. Kesiti $\mathcal S$ olan düz bir pistonla bir silindire hapsedilmiş bir gazı ele alalım, bkz. Şekil 2. $x$ ekseni gazın dışına doğru yönelmiştir. Piston $dx$ kadar yer değiştirdiğinde hacim şu kadar değişir:

Gazın sınırına uygulanan dış basıncı $P_{\mathrm{ext}}$ ile gösterelim. Gazın aldığı kuvvet içeriye doğru yönelmiştir ve şuna eşittir:

Gazın aldığı temel iş dolayısıyla şudur:

yani

Bankacı kuralı işareti hemen doğrulamaya olanak verir. Sıkıştırma sırasında $dV<0$, dolayısıyla $\delta W>0$: gaz iş alır. Genleşme sırasında $dV>0$, dolayısıyla $\delta W<0$: gaz çevresine iş verir.

Bu formülde söz konusu olanın gerçekten sisteme dış basınç olduğuna, bunun ise genel olarak gazın kendi basıncına eşit olması için hiçbir neden bulunmadığına dikkat edelim. Bunu akılda tutmak özellikle iç basıncın genel olarak tanımlı bile olmadığı ani, dengede olmayan dönüşümlerde önemlidir.

İntegral alınarak, dış basıncın bilindiği sonlu bir $A \to B$ dönüşümü için şu formül elde edilir:

Bu integral, toplam işi hesaplamak için $P_{\mathrm{ext}}$ değerinin dönüşüm boyunca bilinmesi gerektiğini gösterir. Bunun büyük bir sonucu vardır: iş genel olarak yalnızca başlangıç ve bitiş durumları $A$ ve $B$'den belirlenemez: ifadesi izlenen sürece bağlıdır.

Burada belirtilmesi önemli üç özel durum vardır.

1. $P_{\mathrm{ext}}$ sabitse, $W_{\mathrm{pression}}[A\to B] = -P_{\mathrm{ext}}\Delta V$.
2. İzokorik bir dönüşüm boyunca $dV=0$ ve basınç kuvvetlerinin işi sıfırdır: $\delta W_{\mathrm{pression}}=0$ ve $W_{\mathrm{pression}}[A\to B]=0$.
3. Boşluğa genleşmede $P_{\mathrm{ext}}=0$ olduğundan basınç kuvvetlerinin işi de sıfırdır.

4.2. Isı

İş, enerji aktarımının tek kipi olamaz, çünkü katı bir kapta bulunan bir gazı ısıtmak, hiçbir dış iş yapılmadan onun sıcaklığını ve enerjisini artırır. Demek ki enerji, iş biçiminde aktarılmadan sistemin sınırını geçmiştir. Bu ikinci enerji aktarım kipine ısı ya da ısıl aktarım denir.

Burada benimsenen kuruluşta (eşdeğer bir alternatif kuruluş için bkz. 6.1 altbölümü), iki denge durumu $A$ ve $B$'yi birleştiren fiziksel bir $A \to B$ dönüşümü için, sistemin aldığı bütün işler belirlendikten sonra alınan ısı şöyle tanımlanır:

böylece yukarıda duyurulan bağıntıyı yeniden buluruz,

İş $A \to B$ dönüşümünün yoluna bağlı olduğundan ve enerji değişimi $\Delta U = U(B)-U(A)$ ona bağlı olmadığından, alışverişi yapılan ısı miktarı da zorunlu olarak ona bağlıdır.

Termodinamik dilde, iç enerji $U$'nun (postülat gereği) bir durum fonksiyonu olduğu, buna karşılık iş $W$ ile ısı $Q$'nun olmadığı söylenir. Bunun ne anlama geldiğini hatırlayalım: $W$ ile $Q$'nun belirli bir andaki sistem durumunun fonksiyonu olamaması, sistemin “bir miktar işe ya da ısıya” sahip olmadığı, tersine $W$ ile $Q$'nun herhangi bir $A \to B$ dönüşümü sırasında onun sınırındaki enerji aktarımları olduğu anlamına gelir; 2 numaralı derste ayrıntılandırılan çeşitli deneyler göz önüne alındığında elde etmek istediğimiz tam da buydu.

Bir çevrimsel dönüşümde $A \to A$ sistemin başlangıç durumuna geri döndüğüne dikkat edelim, dolayısıyla

Birinci yasa o zaman şunu dayatır:

Demek ki çevrimsel bir makine, çevresinden eşit miktarda enerji almadan sonsuza dek iş veremez. Tarihsel olarak buna birinci tür devridaim imkânsızlığı denir.

4.3. Birinci yasanın diferansiyel biçimi

Bağıntı:

iki denge durumu $A$ ile $B$'yi birleştirir. Bu her zaman doğrudur; şu anlamda ki bütün ara durumların kendilerinin $\mathcal E$ denge durumları uzayının noktalarıyla temsil edilebileceğini varsaymaz. Dönüşüm ani ise, $U(A)$ ile $U(B)$ kusursuzca tanımlı kalmasına karşın sistem $\mathcal E$ üzerinde tanımlı denge yüzeyinden geçici olarak ayrılabilir.

Şimdi özel bir durumun ayrıntılandırılması gerekiyor. Dönüşümün kuazistatik olduğunu varsayalım. O zaman sistem, tanım gereği, her an bir denge durumundadır. Bu dönüşüm o hâlde, sonsuz yakın denge durumlarından oluşan ve denge yüzeyinden ayrılmayan bir yolla

temsil edilebilir. $U$, $\mathcal E$ üzerinde türevlenebilir bir durum fonksiyonu olduğundan, iki sonsuz yakın durum arasındaki değişimi bir tam diferansiyeldir ve $dU$ ile gösterilir.

Karşılık gelen temel ısı ve iş aktarımları o zaman $\delta Q$ ve $\delta W$ ile gösterilir. Birinci yasa bu durumda şu biçimi alır:

$d U$ ile $\delta W$ ya da $\delta Q$ arasındaki gösterim farkı yalnızca biçimsel değildir. Birincisinin bir tam diferansiyel, diğer ikisinin ise olmadığını belirtir; bu da enerji değişiminin izlenen yola bağlı olmaması, buna karşılık $Q$ ile $W$'nin ona bağlı olması olgusunun matematiksel çevirisidir. Bir sonraki bölüm, bu can alıcı noktayı iyi anlamak için gerekli matematiği acemi okura hatırlatacaktır.

Tek işin basınç kuvvetlerinin işi olduğu ve $P_{\mathrm{ext}}$'in sistemin basıncı $P$ ile özdeşleştirilebildiği özel durumda bu bağıntı şuna dönüşür:

5. Tam ve tam olmayan diferansiyel formlar

Bu bölüm, bir yanda $dU$, öte yanda $\delta Q$ ile $\delta W$ arasındaki ayrıma kesin bir anlam vermek için gereken asgari matematiği bir araya toplar. Bunu zaten bilen okur bölümü atlayabilir.

5.1. Bir fonksiyonun diferansiyeli

$x^1,...,x^d$ değişkenlerinin, türevlenebilir varsayılan bir $f$ fonksiyonunu alalım. Diferansiyeli şu ifadedir:

ve $X$ noktasından komşu $X+dX$ noktasına geçildiğinde $f$'nin değişimini ölçer. Önemli olan nokta şudur: bir $A$ noktasından bir $B$ noktasına giden bir $\gamma$ yolu izlenirse, bütün bu temel değişimler toplanarak

elde edilir. Özellikle, kapalı bir yol üzerinde:

5.2. Diferansiyel formlar

Şimdi aynı türden bir ifadeyi ele alalım, ama bunu bir fonksiyonun diferansiyeliyle kesinlikle karıştırmamak gerekir. Herhangi $A_i(x^1,...,x^d)$ fonksiyonları verilsin. $\omega$'yı şöyle tanımlarız:

Böyle bir nesneye diferansiyel form denir. $A_i$ fonksiyonlarının ifadesi verilirse, onu bir $\gamma$ yolu boyunca sorunsuzca integre etmeyi biliriz. Ama $\omega$'nın diferansiyeli olacağı bir $f$ fonksiyonunun, yani her $i$ için $A_i=\partial f/\partial x^i$ olacak bir $f$'nin varlığını hiçbir şey güvence altına almaz.

• Böyle bir $f$ fonksiyonu varsa, forma tam denir ve $\omega = d f$ yazılır. O zaman $\int_\gamma\omega = \int_\gamma df = f(B)-f(A)$ integrali yalnızca uç noktalara bağlıdır.
• Aksi hâlde forma tam olmayan denir ve hiçbir fonksiyonun diferansiyeli olmadığını hatırlatmak için $\omega$ yerine $\delta\omega$ yazılır. (Matematikçiler formu basitçe $\omega$ diye yazarlardı.)

5.3. Schwarz ölçütü

Bir diferansiyel formun tam olup olmadığını belirlemek için basit bir ölçüt Schwarz ölçütüdür. Basitlik için iki değişkenle yetinelim (genelleştirme dolaysızdır),

$\omega$ tam olsaydı $A=\partial f/\partial x$ ve $B=\partial f/\partial y$ olurdu, dolayısıyla

olurdu; çünkü iki kez sürekli türevlenebilir bir fonksiyon için türev alma sırası önemsizdir. Böylece elverişli bir sınamamız olur:

Termodinamikte ortaya çıkmayacak birkaç incelik dışında, tersi de doğrudur.

5.4. Basınç kuvvetlerinin işi örneği

Temel aktarımlar kuazistatik yol boyunca durum değişkenleri cinsinden ifade edilebildiğinde, $\delta Q$ ile $\delta W$ $\mathcal E$ üzerinde birer diferansiyel form olur ve tam olup olmadıkları sınanabilir.

Örnek olarak, $P_{\mathrm{ext}} = P$ ile kuazistatik bir dönüşüm geçiren $n$ mol ideal gazı ele alalım. O zaman $\delta W=-P\,dV$ olur. Ama $P=nRT/V$ olduğundan, temel iş şöyle yazılır:

burada $x=T$ ve $y=V$ özdeşleştirilmiştir. Bu gerçekten durum uzayı üzerinde tanımlı bir diferansiyel formdur. Schwarz ölçütü şunu verir:

İki çapraz türev eşit değildir: temel iş gerçekten de bir tam diferansiyel değildir. Dolayısıyla bu durumda $\delta W$'nin değişimi olacağı hiçbir $W(T,V)$ durum fonksiyonu yoktur ve iki durum arasında alınan iş gerçekten izlenen yola bağlıdır. Aynı akıl yürütme $\delta Q=dU-\delta W$ için de geçerlidir: $dU$ tam, $\delta W$ ise tam olmadığından, farkları da tam olamaz.

6. Daha ileri gitmek için

Bu bölüm, daha önce duyurulan daha ileri düzeydeki değerlendirmeleri bir araya toplar. İlk okumada atlanabilir.

6.1. Birinci yasanın iki olanaklı kuruluşu

Burada şu mantıksal sırayı seçtik: $U$ durum fonksiyonunun varlığı birinci yasa tarafından postülat kabul edilir, iş mekanik tarafından bağımsız olarak tanımlanır, sonra ısı şu bilançoyla tanımlanır:

Bundan dikkate değer bir olgu çıkarılır. Dönüşüm adyabatikse $\Delta U = W$ olur; bu da adyabatik iş $W_{\mathrm{ad}}$'ın kendisinin her zaman izlenen yoldan bağımsız olmasını dayatır.

Bu, iç enerjinin bir başka olanaklı kuruluşuna işaret eder: işlemsel, dolayısıyla her türlü mikroskopik değerlendirmeden bağımsız ve bu durumda tarihsel gidişe daha yakın bir kuruluş. Akıl yürütmede her türlü döngüsellikten kaçınmak için, $Q$ büyüklüğünü önceden tanıtmaksızın adyabatik dönüşümleri nitelemekle başlanır.

Fikir ustacadır: aktarımın kendisi değil, düzenek tanımlanır. Bir duvarın çevrelediği sistemin durumu ancak dış mekanik koordinatlar, yani piston, bir karıştırıcı ya da bir elektrik akımı hareket ettirilerek değiştirilebiliyorsa, o duvara adyabatik denir. Sınama o zaman dolaysızdır: bu koordinatlar sabit tutulur ve dışarısı gelişigüzel değiştirilir, örneğin kap buzlu bir banyoya daldırılır ya da bir aleve yaklaştırılır. Sistemin hiçbir durum değişkeni değişmiyorsa, duvar adyabatiktir.

Bu niteleme yalnızca durumları ve mekanik yer değiştirmeleri devreye sokar, asla bir enerji aktarımını değil: dolayısıyla her türlü ısı kavramından önce gelir. Uygulamada buna iyi bir yalıtımla ya da ısıl gevşeme süresine göre hızlı çalışılarak yaklaşılır.

Alınan işe gelince, o tümüyle mekanik ya da elektriksel biçimde ölçülür. Joule'ün 1843 ile 1850 arasında yürüttüğü ve o zamandan beri giderek artan bir kesinlikle yinelenen deneylerinin bütün deneysel içeriği budur: $h$ yüksekliğinden düşen bir $m$ kütlesi, hiçbir ısıl aktarım araya girmeden $mgh$ verir. Yukarıdaki anlamda adyabatik bir kapta tasarlayıp gerçekleştirdiği bütün düzenekler, yani kanatlı karıştırıcı, ısıtıcı direnç ya da bir gazın sıkıştırılması, onu aynı saptamaya götürdü: verilen aynı iş aynı durum değişimini üretir; 2 numaralı derste açıkladığımız gibi, onun için “ısının mekanik eşdeğerini” oluşturan da buydu. Böylece Joule, adyabatik işin izlenen yola bağlı olmadığını (bu olgunun deneysel bir belirtisini) gösteren ilk kişi oldu.

Bu deneysel olguyu bir postülat mertebesine yükseltmeyi öneren, 1909'da Carathéodory ^[2], ardından özellikle 1921'de Born oldu. Bu kabul edilirse,

konularak bir $U$ durum fonksiyonu kurmak kolaylaşır; sonra da bizim yaptığımız gibi, genel dönüşümler için ısı fark yoluyla tanımlanır.

Bu kuruluş pek çok yapıtta, özellikle Pippard ^[3] ile Callen ^[4] yapıtlarında benimsenmiştir. Bizimkine eşdeğerdir: $U$'yu postülat kabul edip sonra adyabatik işin yoldan bağımsızlığını çıkarmak, bu işin bağımsızlığını postülat kabul edip $U$'yu kurmakla eşdeğerdir. Joule'den Carathéodory ve Born'a uzanan bu kavramsal gelişimin ayrıntılı öyküsü Rosenberg ^[5] kaynağında bulunabilir.

6.2. Mikro ve makro durumlar

Yukarıda betimlenen işlemsel yolu izlemeyi seçmezsek, o zaman 2 bölümü temel bir soruyu gün ışığına çıkarmıştır: $6N$ koordinatlı bir uzay üzerinde tanımlı bir enerji, nasıl olur da yalnızca birkaç makroskopik değişkenin fonksiyonuna indirgenebilir? İstatistiksel fizik iki ölçek arasındaki bu geçişi kurar. Ana hatları şöyledir.

İstatistiksel fizikte, $\mathcal E$ denge durumları uzayının bir $X$ noktasına makro durum diyeceğiz. Aynı makro duruma genel olarak, aynı makroskopik kısıtlarla bağdaşan devasa sayıda mikro durum $\gamma\in\Gamma$ karşılık gelir.

Sonra, bu mikro durumların enerjilerinin, termodinamik denen $N\to\infty$ limitinde ortalama değerleri çevresinde son derece yoğunlaşmış biçimde dağıldığı kanıtlanır. Başka bir deyişle, enerjinin bağıl dalgalanmaları sıfıra gider:

O zaman $U_{\mathrm{th}}(X)= \langle U_{\mathrm{micro}} \rangle_X$ konabilir; ortalama, o makro durumla bağdaşan bütün mikro durumlar üzerinden alınır. Yukarıda değinilen yoğunlaşma, bu tanıma anlamını veren şeydir. Sistem her an tek bir mikro durumu işgal eder, ortalamayı değil: ancak neredeyse hepsi aynı enerjiyi taşıdığı içindir ki makro durumun enerjisinden söz edilebilir ve aynı iki hazırlık aynı ölçümü verir.

Zihinde canlandırmak için, bir makro duruma mikroskopik olarak farklı ama makroskopik olarak ayırt edilemez mikro durumlardan oluşan çok büyük bir kümenin karşılık geldiği düşünülebilir. Bu görüntü faz uzayı üzerindeki bir denklik sınıfını andırır. Ne var ki kesin kuruluş biraz farklı olacak ve faz uzayı üzerinde bir olasılık dağılımını devreye sokacaktır.

Aşağıdaki şekil bu işlemi özetler.

6.3. Genelleştirilmiş işler

Yukarıda karşılaşılan farklı iş biçimleri ortak bir yapıya sahiptir. Basınç işi için

bir telin gerilmesi için

ya da bir yüzey işi için

biçimlerini gördük. Her seferinde diferansiyeli alınan terimin ekstensif, önündeki çarpanın ise intensif olduğunu belirtelim. Genelleştirerek, her mekanik iş terimini şu biçimde yazacağız:

burada $\nu_i^{\mathrm{ext}}$, $x^i$ koordinatına (genelde ekstensif) eşlenik dış genelleştirilmiş kuvveti (genelde intensif) gösterir; işaret uzlaşımımıza uygundur.

Dış genelleştirilmiş kuvvetlerin sistemin karşılık gelen termodinamik kuvvetleriyle özdeşleştiği durumda (örnek: $P_{\mathrm{ext}}=P$), birinci yasa şu biçimde yazılabilir:

6.4. İç enerjinin ekstensifliği

Önceki derste iç enerjiyi ekstensif bir büyüklük olarak sunmuştuk: intensif değişkenler sabit tutularak homojen bir sistemin boyutunu bir $\lambda$ çarpanıyla çarpmak, enerjisini de $\lambda$ ile çarpar,

Bu özellik birinci yasa tarafından postülat kabul edilmez. Sıkça başvuracağımız, ama her zaman geçerli olmayan ek bir varsayımdır. Nitekim sistemin bileşenleri arasında uzun erimli kuvvetlerin (özellikle kütleçekimsel kuvvetlerin) bulunmasının onun ekstensifliğini bozması beklenir.

Bunu açalım. $D$ boyutlu bir uzayda sabit yoğunlukta dağılmış $N$ bileşeni ele alalım ve etkileşim potansiyel enerjilerinin şöyle davrandığını varsayalım:

$\rho=N/V$ yoğunluğu sabit tutulduğunda, sistemin tipik doğrusal boyutu şöyle büyür:

Toplam etkileşim enerjisini şimdi üç adımda değerlendirelim.

Komşuları saymak.

Bir bileşeni sabitleyip $r$ ile $r+dr$ arasındaki uzaklıkta kaç başka bileşeni olduğunu soralım. Bu, yoğunluğun karşılık gelen kabuğun hacmiyle çarpımıdır:

burada $S_D$, $D$ boyutunda birim kürenin alanını gösterir, yani üç boyutta $4\pi$'dir.

Uzaklıklar üzerinden toplamak.

Bu komşuların her biri $E_p(r)\sim r^{-\alpha}$ kadar katkı verir. Tek bir bileşenin diğer bütün bileşenlerle etkileşim enerjisi dolayısıyla şuna eşittir:

Alt sınır $a$, en küçük yaklaşma uzaklığıdır; bunun altında $1/r^\alpha$ yasası geçerliliğini yitirir ve bu sınır integralin $r\to0$'da ıraksamasını önler. Üst sınır $L$ sistemin boyutudur: onun ötesinde komşu yoktur.

Bileşenler üzerinden toplamak.

Bileşen sayısıyla çarparız (her çifti iki kez saymamak için ikiye bölerek):

burada geometrik çarpan $S_D/2$ büyüklük mertebesi içinde soğurulmuştur. Şimdi integralin değerine bakalım:

$\alpha>D$ ise üs negatiftir: integral $L\to\infty$ için yakınsar ve alt sınırının egemenliğindedir, dolayısıyla $a^{D-\alpha}/(\alpha-D)$ sabiti mertebesindedir. $\alpha<D$ ise tersine üst sınırının egemenliğindedir ve $L^{D-\alpha}=N^{1-\alpha/D}$ mertebesindedir. Son olarak $\alpha=D$ durumunda ilkel fonksiyon bir logaritmadır ve integral $\ln(L/a)=\tfrac1D\ln N$ değerini alır. Yerine koyarak şunu elde ederiz:

Fiziksel olarak yorum açıktır. $\alpha>D$ olduğunda kısa erimli kuvvetlerimiz vardır: $E_p$'nin azalması komşu sayısının artışına baskın gelir. Her bileşen yalnızca en yakın çevresini hisseder, öyle ki enerjisi sistemin boyutuna bağlı olmaz ve toplam $N$ ile orantılıdır, yani ekstensiftir.

$\alpha\leq D$ olduğunda tersi geçerlidir: çok daha kalabalık olan uzak komşular baskın gelir, her bileşen sistemin tamamını hisseder ve kendi enerjisi sistemin boyutuyla birlikte büyür. Toplam o zaman $N$'den daha hızlı büyür ve ekstensiflik yitirilir. Demek ki yeterince kısa erimli etkileşimler doğal olarak ekstensif bir enerjiye götürürken, uzun erimli etkileşimler bu özelliği yok edebilir.

Örneğin üç boyutlu Newton kütleçekiminde,

ve önceki değerlendirme, yoğunluk sabit tutulduğunda şunu verir:

Büyüklük mertebesi akıl yürütmesinin tek başına vermediği negatif işaret, kütleçekiminin çekici niteliğini yansıtır.

Enerjinin ekstensifliği bu kitabın devamında yoğun biçimde kullanılacaktır. Kütleçekimi elbette evrenseldir, ama çok zayıf bir kuvvettir: birbirine değdirilen iki gaz hacmi incelenirse, uygulamada ihmal edilebilir. Öte yandan gazın içindeki van der Waals türü kuvvetler çok hızlı azalır ($1/r^6$ gibi), öyle ki bu durumda ekstensiflik neredeyse tamdır.

Buna karşılık, öz kütleçekimli denen sistemleri (yıldızlar, gökadalar, ...) betimlemek için kütleçekimi elbette temel bileşendir ve enerjinin ekstensifliği zorunlu olarak yitirildiğinden bütün termodinamik çözümlemenin en baştan yeniden ele alınması gerekir. Bu nedenle bu sistemlerin termodinamiği neredeyse ayrı bir bilimdir ve beklenmedik davranışlar gösterir: örneğin, enerji ışıyan bir yıldız soğuyacağı yerde ısınır. Buna kitabın ileri düzey bölümünde geri döneceğiz.

7. Toparlama

Bu dersin ortaya koyduklarını ve devamında kullanılacak olanları özetleyelim.

• Birinci yasa, iç enerji olan bir $U:\mathcal E\longrightarrow\mathbb R$ durum fonksiyonunun varlığını postülat kabul eder ve yalıtılmış bir sistemin enerjisinin korunumunu ileri sürer.
• Kitabın devamında onu ayrıca ekstensif, ve bütün değişkenlerinde yeterince sürekli ve türevlenebilir varsayacağız.
• Enerjinin toplanabilirliğiyle tamamlandığında birinci yasa, korunumu kapalı bir sistemle çevresi arasındaki bir enerji bilançosu olarak ifade etmeye olanak verir. İş mekanik tarafından bağımsız olarak tanımlandığından, ısı o zaman geriye kalan aktarım olarak tanımlanır; bu da yararlı $\Delta U=Q+W$ formülüne götürür.
• Kuazistatik bir dönüşüm için bu enerji bilançosu $dU=\delta Q+\delta W$ diferansiyel biçimini alır; burada yalnızca $dU$ bir tam diferansiyeldir.

Açık sistemlerin çözümlemesi dersin başka bir yerinde ele alınacaktır.

8. Kaynaklar

Birinci yasanın Joule'den Carathéodory ve Born'a uzanan kavramsal gelişimi üzerine bkz. Rosenberg ^[5]. Klasik bir sunum için bkz. Pippard ^[3] ve Callen ^[4].