熱力学の解答付き演習

基本関係式の候補をふるい分ける

演習 34 · レッスン 7 — 数学的構造：基本関係式

基本関係式
示量性
同次関数
正の温度
状態方程式
可逆断熱過程
オイラーの関係式

問題

粒子数 $N$ が可変の単純系について、三つの基本関係式が提案されている。いずれにおいても $a > 0$ 、 $b > 0$ は定数であり、 $U > 0$ 、 $V > 0$ 、 $N > 0$ 、 $S \geq 0$ を考える：

(1) S = a N U V, (2) S = b \frac{N ^{3}}{U V}, (3) U = a \frac{S ^{4}}{N V ^{2}} .

受け入れ可能な基本関係式は示量的、すなわちその示量変数について一次同次でなければならず、また正の温度を導かなければならない。

三つの関係式それぞれの示量性を調べ、次にそれらが予言する温度の符号を調べよ。受け入れ可能なものが一つだけであることを示せ。
受け入れ可能な関係式について、 $T$ 、 $P$ 、 $μ$ を $S$ 、 $V$ 、 $N$ の関数として与える三つの状態方程式を導け。これら三つの量が示強的であることを確かめ、次にオイラーの関係式 $U = T S - P V + μ N$ を確かめよ。
温度が正であることを確かめよ。これより、 $U$ が $S$ の増加関数であり、関係式を $S (U, V, N)$ の形に逆に解けることを導け。 $S$ が $0$ に近づくとき、温度はどうなるか。
$P$ 、 $V$ 、 $T$ 、 $N$ だけを含む状態方程式を導け。
$N$ を固定して、 $(P, V)$ 線図における可逆断熱曲線の方程式を求めよ。

ヒント

示量性については、

(U, V, N)

または

(S, V, N)

を

(λ U, λV, λ N)

または

(λ S, λV, λ N)

で置き換え、得られる

λ

のべきを調べる。エネルギー表示では

T = (\partial U / \partial S)_{V, N}

、

P = - (\partial U / \partial V)_{S, N}

、

μ = (\partial U / \partial N)_{S, V}

である。可逆断熱過程はエントロピー一定の過程である。

詳しい解答

解答

問1。すべての示量変数に

λ > 0

を掛ける。関係式 (1) については

a (λ N) (λ U) (λV) = a λ^{3} N U V = λ^{3/2} a N U V .

これは一次ではなく $3/2$ 次の同次式である。系の大きさを2倍にすると、エントロピーは $2^{3/2} \approx 2, 8$ 倍になってしまう。示量的でないので、棄却しなければならない。

関係式 (2) については

b \frac{( λ N ) ^{3}}{( λ U ) ( λV )} = b \frac{λ ^{3} N ^{3}}{λ ^{2} U V} = λ b \frac{N ^{3}}{U V} .

これは確かに示量的である。しかし $U$ についての導関数は

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, N} = - b \frac{N ^{3}}{U ^{2} V} < 0

であり、負の温度を与えてしまう。これも棄却しなければならない。

関係式 (3) については

a \frac{( λ S ) ^{4}}{( λ N ) ( λV ) ^{2}} = a \frac{λ ^{4} S ^{4}}{λ ^{3} N V ^{2}} = λ a \frac{S ^{4}}{N V ^{2}} .

これは示量的である。その温度が正であることは問3で確かめる。これが唯一の受け入れ可能な関係式である。

問2。

U = a S^{4} N^{- 1} V^{- 2}

を、他の二変数を固定して各変数で微分する：

T = (\frac{\partial U}{\partial S})_{V, N} = \frac{4 a S ^{3}}{N V ^{2}}, P = - (\frac{\partial U}{\partial V})_{S, N} = - a \frac{S ^{4}}{N} \cdot (- 2) V^{- 3} = \frac{2 a S ^{4}}{N V ^{3}}, μ = (\frac{\partial U}{\partial N})_{S, V} = a \frac{S ^{4}}{V ^{2}} \cdot (- 1) N^{- 2} = - \frac{a S ^{4}}{N ^{2} V ^{2}} .

$S$ 、 $V$ 、 $N$ に $λ$ を掛ける。 $T$ の分子には因子 $λ^{3}$ がつき、分母にもつくので、 $T$ は変わらない。 $P$ については $λ^{4} / λ^{1 + 3} = 1$ 、 $μ$ については $λ^{4} / λ^{2 + 2} = 1$ となる。したがって三つの量はいずれも示強的である。

U = a S^{4} / (N V^{2})

と比べると

T S = \frac{4 a S ^{4}}{N V ^{2}} = 4 U, P V = \frac{2 a S ^{4}}{N V ^{2}} = 2 U, μ N = - \frac{a S ^{4}}{N V ^{2}} = - U

であることがわかる。よって $T S - P V + μ N = 4 U - 2 U - U = U$ となり、オイラーの関係式が確かめられる。

問3。

a > 0

、

N > 0

、

V^{2} > 0

、

S \geq 0

なので、

T = 4 a S^{3} / (N V^{2}) \geq 0

であり、等号は

S = 0

のときに限る。

S > 0

では導関数

(\partial U / \partial S)_{V, N} = T

は厳密に正である。すなわち、

V

と

N

を固定したとき、

U

は

S

の狭義増加関数である。したがって逆に解くことができる。

1/4

乗すると

S (U, V, N) = (\frac{N V ^{2} U}{a})^{1/4} .

$S$ が $0$ に近づくと、 $T = 4 a S^{3} / (N V^{2})$ も $0$ に近づく。のちに出会う熱力学第三法則が要求するとおり、エントロピーは温度ゼロで消える。

問4。

T

と

P

の式から

S

を消去する必要がある。

T

の式から

S^{3} = \frac{T N V ^{2}}{4 a} ⟹ S = (\frac{T N V ^{2}}{4 a})^{1/3} .

$S^{4} = S \cdot S^{3}$ であるから、 $P$ に代入すると

P = \frac{2 a}{N V ^{3}} S^{4} = \frac{2 a}{N V ^{3}} \cdot \frac{T N V ^{2}}{4 a} \cdot S = \frac{T}{2 V} (\frac{T N V ^{2}}{4 a})^{1/3} .

根号を消すために3乗すると

P^{3} = \frac{T ^{3}}{8 V ^{3}} \cdot \frac{T N V ^{2}}{4 a} = \frac{N T ^{4}}{32 aV}, すなわち 32 a P^{3} V = N T^{4} .

これは、この系にとって理想気体の方程式 $P V = N k_{B} T$ に相当するものである。

問5。可逆断熱曲線に沿ってエントロピーは一定であり、

N

も固定されている。したがって

P = \frac{2 a S ^{4}}{N} \cdot \frac{1}{V ^{3}}

において、因子 $2 a S^{4} / N$ は一定である。よって

P V^{3} = const .

$(P, V)$ 線図において、可逆断熱曲線は $P \propto V^{- 3}$ の曲線であり、単原子理想気体の断熱曲線 $P \propto V^{- 5/3}$ より急である。