熱力学の解答付き演習

基本関係式を読み解く

演習 33 · レッスン 7 — 数学的構造：基本関係式

基本関係式
温度
圧力
化学ポテンシャル
示量性
理想気体

問題

エントロピーが

S (U, V, n) = n s_{0} + n c_{V} ln (\frac{U}{n u _{0}}) + n R ln (\frac{V}{n v _{0}})

で与えられる $n$ モルの気体を考える。ここで $s_{0}$ 、 $u_{0}$ 、 $v_{0}$ およびモル熱容量 $c_{V}$ は正の定数である。次の関係を思い出そう：

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, n}, \frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, n}, - \frac{μ}{T} = (\frac{\partial S}{\partial n})_{U, V} .

$S$ が示量的であることを直接確かめよ。
方程式 $U = n c_{V} T$ と $P V = n R T$ を導け。
$μ$ を計算し、オイラーの関係式 $U = T S - P V + μ n$ を確かめよ。
関係式 $P V = n R T$ だけでは、 $(U, V, n)$ から温度と圧力を決定するのに不十分である理由を説明せよ。

ヒント

示量性については、

(U, V, n)

を

(λ U, λV, λn)

で置き換える。

n

で微分するときには、

n

が対数の前と、対数の中の分母の両方に現れることを忘れないこと。

詳しい解答

解答

λ > 0

に対して

S (λ U, λV, λn) = λn s_{0} + λn c_{V} ln (\frac{λ U}{λn u _{0}}) + λn R ln (\frac{λV}{λn v _{0}}) .

対数の中の因子 $λ$ は約分される。残るのは $S (λ U, λV, λn) = λ S (U, V, n)$ である。この関数は確かに一次同次であり、したがって示量的である。

V

と

n

を固定すると

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, n} = n c_{V} \frac{1}{U},

よって $U = n c_{V} T$ である。同様に

\frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, n} = n R \frac{1}{V} .

$T V$ を掛けると $P V = n R T$ が得られる。

U

と

V

を固定すると

(\frac{\partial S}{\partial n})_{U, V} = s_{0} + c_{V} ln (\frac{U}{n u _{0}}) - c_{V} + R ln (\frac{V}{n v _{0}}) - R .

したがって

μ = T [c_{V} + R - \frac{S}{n}] .

ところで $U / n = c_{V} T$ 、 $P V / n = R T$ である。よって

T S - P V + μ n = T S - n R T + n T (c_{V} + R - \frac{S}{n}) = n c_{V} T = U .

4. 方程式 $P V = n R T$ は $P$ 、 $V$ 、 $T$ を結びつけるが、エネルギーが温度にどう依存するかは教えてくれない。欠けている情報は、熱量的な関係式 $U = n c_{V} T$ が与える。基本関係式はこれら二つの状態方程式を同時に含み、さらに化学ポテンシャルも定める。