熱力学の解答付き演習

断熱曲線上でマクスウェルの関係式を確かめる

演習 35 · レッスン 7 — 数学的構造：基本関係式

問題

組成が一定の閉じた系では

d U = T d S - P d V .

モル熱容量 $c_{V}$ が一定の理想気体を考え、 $γ = c_{P} / c_{V}$ とおく。ただし $c_{P} - c_{V} = R$ である。

$U (S, V)$ の微分から、マクスウェルの関係式 $(\frac{\partial T}{\partial V})_{S} = - (\frac{\partial P}{\partial S})_{V}$ を導け。
$T V^{γ - 1} = const$ から左辺を計算せよ。
$P = n R T / V$ と、体積一定のもとでの $d S = n c_{V} d T / T$ を用いて、右辺を別に計算せよ。
二つの結果が一致することを確かめよ。

ヒント

問1では、

T = (\partial U / \partial S)_{V}

と

- P = (\partial U / \partial V)_{S}

を同定し、微分の順序を入れ替える。

解答

U

の自然な変数は

S

と

V

である。したがって

T = (\frac{\partial U}{\partial S})_{V}, - P = (\frac{\partial U}{\partial V})_{S} .

$U$ の交差二階導関数は等しいので、

(\frac{\partial T}{\partial V})_{S} = \frac{\partial ^{2} U}{\partial V \partial S} = - (\frac{\partial P}{\partial S})_{V} .

2. 可逆断熱曲線上では $T V^{γ - 1} = K$ である。エントロピー一定のもとで微分すると

V^{γ - 1} d T + T (γ - 1) V^{γ - 2} d V = 0.

$V^{γ - 1} d V$ で割ると

(\frac{\partial T}{\partial V})_{S} = - (γ - 1) \frac{T}{V} .

3. 体積一定のもとで $P = n R T / V$ なので

(\frac{\partial P}{\partial S})_{V} = \frac{n R}{V} (\frac{\partial T}{\partial S})_{V} .

ところで体積一定のもとで $d S = n c_{V} d T / T$ だから、 $(\partial T / \partial S)_{V} = T / (n c_{V})$ である。よって

- (\frac{\partial P}{\partial S})_{V} = - \frac{R T}{c _{V} V} .

4. マイヤーの関係式から $R / c_{V} = (c_{P} - c_{V}) / c_{V} = γ - 1$ である。したがって右辺は $- (γ - 1) T / V$ となり、左辺とまったく同じである。