熱力学の解答付き演習

モデルとなる基本関係式：状態方程式、オイラーの関係式、ギブズ–デュエムの関係式

演習 37 · レッスン 7 — 数学的構造：基本関係式

基本関係式
エントロピー表示
エネルギー表示
状態方程式
示量性
オイラーの関係式
ギブズ-デュエムの関係式
化学ポテンシャル

問題

粒子数 $N$ が可変の単純系で、エントロピー表示の基本関係式が

S (U, V, N) = A (N V)^{1/4} U^{1/2}

であるものを考える。ここで $A > 0$ は定数であり、 $U > 0$ 、 $V > 0$ 、 $N > 0$ とする。この教育用のモデルは実在の物質を記述するものではないが、すべてを計算できる例の上で、レッスンで確立した一般的な性質を確かめることができる。微分形の基本関係式

d S = \frac{1}{T} d U + \frac{P}{T} d V - \frac{μ}{T} d N

を思い出そう。

この関係式が示量的であること、すなわち $S$ が $(U, V, N)$ の一次同次関数であることを示せ。 $S$ が $U$ の増加関数であることを確かめ、温度の符号を導け。
エントロピー表示で、三つの状態方程式 $1/ T$ 、 $P / T$ 、 $μ / T$ を $U$ 、 $V$ 、 $N$ の関数として計算せよ。
基本関係式を逆に解いて $U (S, V, N)$ を求めよ。次に、エネルギー表示で $T$ 、 $P$ 、 $μ$ を $S$ 、 $V$ 、 $N$ の関数として計算し、問2の結果が再び得られることを確かめよ。
オイラーの関係式 $U = T S - P V + μ N$ を確かめ、次にそのエントロピー表示での形 $S = U / T + P V / T - μ N / T$ を確かめよ。
$s = S / N$ 、 $v = V / N$ とおく。 $T$ 、 $P$ 、 $μ$ を $s$ と $v$ で表し、 $μ = - P v$ を示せ。 $s$ と $v$ を消去して、 $μ$ を $T$ と $P$ だけで表せ。
この結果について、ギブズ–デュエムの関係式 $S d T - V d P + N d μ = 0$ を確かめよ。この関係式は、示強変数 $T$ 、 $P$ 、 $μ$ について何を意味するか。

ヒント

関係式を逆に解くには、

S = A (N V)^{1/4} U^{1/2}

を2乗する。エネルギー表示では

T = (\partial U / \partial S)_{V, N}

、

P = - (\partial U / \partial V)_{S, N}

、

μ = (\partial U / \partial N)_{S, V}

である。問6では、ギブズ–デュエムの関係式は

d μ = - s d T + v d P

と同値である。

詳しい解答

解答

問1。三つの変数に

λ > 0

を掛ける：

S (λ U, λV, λ N) = A (λ N \cdot λV)^{1/4} (λ U)^{1/2} = A λ^{1/2} (N V)^{1/4} λ^{1/2} U^{1/2} = λ S (U, V, N) .

したがって $S$ は一次同次であり、関係式は示量的である。 $V$ と $N$ を固定すると、 $S$ は $U$ の狭義増加関数 $U^{1/2}$ に比例する。よってその導関数 $(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T$ は正であり、 $T > 0$ となる。

問2。

S = A N^{1/4} V^{1/4} U^{1/2}

を、他の二変数を固定して各変数で微分する：

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, N} = \frac{A}{2} (N V)^{1/4} U^{- 1/2}, \frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, N} = \frac{A}{4} N^{1/4} V^{- 3/4} U^{1/2}, - \frac{μ}{T} = (\frac{\partial S}{\partial N})_{U, V} = \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} U^{1/2} ⟹ \frac{μ}{T} = - \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} U^{1/2} .

したがって、このモデルの化学ポテンシャルは負である。

問3。関係式を2乗すると

S^{2} = A^{2} (N V)^{1/2} U

となるので、

U (S, V, N) = \frac{S ^{2}}{A ^{2} N V} = \frac{S ^{2}}{A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 1/2} .

偏導関数は

T = (\frac{\partial U}{\partial S})_{V, N} = \frac{2 S}{A ^{2} N V}, P = - (\frac{\partial U}{\partial V})_{S, N} = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 3/2}, μ = (\frac{\partial U}{\partial N})_{S, V} = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 3/2} V^{- 1/2} .

温度について問2との一致を確かめる。 $U = S^{2} / (A^{2} N V)$ より $U^{1/2} = S / (A (N V)^{1/4})$ なので、

\frac{1}{T} = \frac{A}{2} (N V)^{1/4} \cdot \frac{A ( N V ) ^{1/4}}{S} = \frac{A ^{2} N V}{2 S}

となり、これは確かに $T = 2 S / (A^{2} N V)$ の逆数である。圧力については、 $P / T$ に $T$ を掛ける：

P = \frac{2 S}{A ^{2} N V} \cdot \frac{A}{4} N^{1/4} V^{- 3/4} \cdot \frac{S}{A ( N V ) ^{1/4}} = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 3/2} .

同様に

μ = - \frac{2 S}{A ^{2} N V} \cdot \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} \cdot \frac{S}{A ( N V ) ^{1/4}} = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 3/2} V^{- 1/2} .

二つの表示は確かに同じ状態方程式を与える。

問4。問3と

U = S^{2} / (A^{2} N V)

を用いて各項を計算する：

T S = \frac{2 S ^{2}}{A ^{2} N V} = 2 U, P V = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2} N V} = \frac{U}{2}, μ N = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2} N V} = - \frac{U}{2} .

よって

T S - P V + μ N = 2 U - \frac{U}{2} - \frac{U}{2} = U

となり、これはオイラーの関係式である。エントロピー表示では

\frac{U}{T} + \frac{P V}{T} - \frac{μ N}{T} = \frac{U + P V - μ N}{T} = \frac{U + U /2 + U /2}{T} = \frac{2 U}{T} .

ところで $T S = 2 U$ なので $2 U / T = S$ である。オイラーの関係式は両方の表示で確かめられた。この結果は偶然ではない。 $S$ が一次同次であることから、オイラーの定理によって導かれるのである。

問5。問3の式に

S = N s

、

V = N v

を代入する。

N V = N v

なので、

T = \frac{2 N s}{A ^{2} N v} = \frac{2 s}{A ^{2} v}, P = \frac{N ^{2} s ^{2}}{2 A ^{2}} \cdot N^{- 1/2} \cdot N^{- 3/2} v^{- 3/2} = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v ^{3/2}}, μ = - \frac{N ^{2} s ^{2}}{2 A ^{2}} \cdot N^{- 3/2} \cdot N^{- 1/2} v^{- 1/2} = - \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v} .

示量性が要求するとおり、示強量は粒子一個あたりの量 $s$ と $v$ だけに依存する。 $P$ と $μ$ を比較すると

P v = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v ^{3/2}} v = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v} = - μ, すなわち μ = - P v .

次に $s$ と $v$ を消去する。 $T$ の式から $s = \frac{1}{2} A^{2} T v$ である。これを $P$ に代入すると

P = \frac{1}{2 A ^{2} v ^{3/2}} \cdot \frac{A ^{4} T ^{2} v}{4} = \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 v} ⟹ v = \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 P} ⟹ v = \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} .

さらに

s = \frac{1}{2} A^{2} T v = \frac{1}{2} A^{2} T \cdot \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 P} = \frac{A ^{4} T ^{3}}{16 P} .

最後に

μ = - P v = - P \cdot \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} = - \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P} .

問6。ギブズ–デュエムの関係式を $N$ で割ると、 $d μ = - s d T + v d P$ と書ける。したがって、この関係式は

(\frac{\partial μ}{\partial T})_{P} = - s, (\frac{\partial μ}{\partial P})_{T} = v

を要求する。 $μ (T, P) = - A^{4} T^{4} / (64 P)$ を微分する。 $P$ を固定すると

(\frac{\partial μ}{\partial T})_{P} = - \frac{4 A ^{4} T ^{3}}{64 P} = - \frac{A ^{4} T ^{3}}{16 P} = - s .

$T$ を固定すると、 $1/ P$ の導関数は $- 1/ P^{2}$ なので

(\frac{\partial μ}{\partial P})_{T} = \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} = v .

二つの等式はいずれも成り立つ。ギブズ–デュエムの関係式は、三つの示強変数 $T$ 、 $P$ 、 $μ$ が独立でないことを意味する。単一成分の均一な相では、 $μ$ は $T$ と $P$ によって完全に決まる。示強的な自由度は二つしかない。