熱力学の解答付き演習

等エントロピー膨張と基本関係式の再構成

演習 38 · レッスン 7 — 数学的構造：基本関係式

基本関係式
等エントロピー膨張
状態方程式
エントロピー表示
積分可能条件
モル量

問題

パートA. ある系がモル量の基本関係式

u = \frac{A}{v} e^{s / (3 R)}

で記述される。ここで $u$ 、 $v$ 、 $s$ はそれぞれモル内部エネルギー、モル体積、モルエントロピー、 $A > 0$ は定数、 $R$ は気体定数である。初期状態は温度 $T_{0}$ と圧力 $P_{0}$ で特徴づけられる。

$T$ と $P$ を $u$ と $v$ で表せ。これより、 $P$ 、 $v$ 、 $T$ を結ぶ状態方程式を導け。
系を、圧力が8分の1になるまで等エントロピー膨張させる。最終温度を $T_{0}$ だけで表せ。

パートB. 物質量が一定の別の系が、二つの状態方程式

U = 2 P V, P = B T^{3}

に従う。ここで $B > 0$ は定数である。

$1/ T$ と $P / T$ を $U$ と $V$ で表せ。
基本関係式 $S (U, V)$ が存在しうるのは、交差導関数が等しい場合、すなわち $\partial (1/ T) / \partial V = \partial (P / T) / \partial U$ の場合に限られる。この条件を確かめよ。
基本関係式 $S (U, V)$ を定数の差を除いて求めよ。それが確かに二つの状態方程式を与えること、さらに示量的であることを確かめよ。

ヒント

パートA：

T = (\partial u / \partial s)_{v}

、

P = - (\partial u / \partial v)_{s}

である。等エントロピー曲線に沿っては

s

が固定され、すべてが

v

の関数として表される。パートB：

d S = (1/ T) d U + (P / T) d V

である。まず

V

を固定して

(\partial S / \partial U)_{V} = 1/ T

を積分し、関数

f (V)

を加える。次に

(\partial S / \partial V)_{U} = P / T

を用いて

f

を決める。

詳しい解答

解答

問1。

v

を固定すると、

e^{s / (3 R)}

の

s

についての導関数は

e^{s / (3 R)} / (3 R)

なので、

T = (\frac{\partial u}{\partial s})_{v} = \frac{A}{v} \frac{e ^{s / (3 R)}}{3 R} = \frac{u}{3 R} .

$s$ を固定すると、 $v^{- 1/2}$ の導関数は $- \frac{1}{2} v^{- 3/2}$ なので、

P = - (\frac{\partial u}{\partial v})_{s} = \frac{1}{2} A v^{- 3/2} e^{s / (3 R)} = \frac{u}{2 v} .

第一の関係から $u = 3 R T$ である。これを第二の関係に代入すると

P = \frac{3 R T}{2 v}, すなわち P v = \frac{3}{2} R T .

問2。等エントロピー曲線に沿って $s$ は一定なので、 $u = A e^{s / (3 R)} v^{- 1/2}$ は $v^{- 1/2}$ に比例する。その結果

T = \frac{u}{3 R} \propto v^{- 1/2}, P = \frac{u}{2 v} \propto v^{- 3/2} .

圧力を8分の1にするには

(\frac{v _{f}}{v _{0}})^{- 3/2} = \frac{1}{8} ⟹ (\frac{v _{f}}{v _{0}})^{3/2} = 8 ⟹ \frac{v _{f}}{v _{0}} = 8^{2/3} = 4.

温度は $v^{- 1/2}$ に比例するので、

T_{f} = T_{0} (\frac{v _{f}}{v _{0}})^{- 1/2} = \frac{T _{0}}{4} = \frac{T _{0}}{2} .

問3。二つの状態方程式から $U = 2 P V = 2 B V T^{3}$ となるので、

T = (\frac{U}{2 B V})^{1/3}, \frac{1}{T} = (\frac{2 B V}{U})^{1/3} = (2 B)^{1/3} V^{1/3} U^{- 1/3} .

また $P / T = B T^{2}$ であり、 $T$ を代入すると

\frac{P}{T} = B (\frac{U}{2 B V})^{2/3} = \frac{B ^{1/3}}{2 ^{2/3}} U^{2/3} V^{- 2/3} .

問4。 $U$ を固定して $1/ T$ を $V$ で微分する：

\frac{\partial}{\partial V} (\frac{1}{T}) = \frac{1}{3} (2 B)^{1/3} V^{- 2/3} U^{- 1/3} .

$V$ を固定して $P / T$ を $U$ で微分する：

\frac{\partial}{\partial U} (\frac{P}{T}) = \frac{2}{3} \frac{B ^{1/3}}{2 ^{2/3}} U^{- 1/3} V^{- 2/3} .

$(2 B)^{1/3} = 2 \cdot 2^{- 2/3} B^{1/3}$ なので、第一の結果は $\frac{2}{3} 2^{- 2/3} B^{1/3} V^{- 2/3} U^{- 1/3}$ とも書ける。二つの交差導関数は等しい。したがって、形式 $(1/ T) d U + (P / T) d V$ はある関数 $S (U, V)$ の微分でありうる。でたらめに選んだ二つの状態方程式は、一般にこの条件を満たさない。

問5。

V

を固定して

1/ T

を

U

について積分する。

U^{- 1/3}

の原始関数の一つは

\frac{3}{2} U^{2/3}

なので、

S (U, V) = \frac{3}{2} (2 B)^{1/3} V^{1/3} U^{2/3} + f (V) .

ここで $f$ は $V$ だけの関数である。 $V$ で微分すると

(\frac{\partial S}{\partial V})_{U} = \frac{3}{2} (2 B)^{1/3} \cdot \frac{1}{3} V^{- 2/3} U^{2/3} + f^{'} (V) = \frac{1}{2} (2 B)^{1/3} U^{2/3} V^{- 2/3} + f^{'} (V) .

ところで $\frac{1}{2} (2 B)^{1/3} = 2^{- 2/3} B^{1/3}$ なので、第一項はちょうど $P / T$ である。したがって $f^{'} (V) = 0$ 、すなわち $f$ は定数でなければならず、

S (U, V) = \frac{3}{2} (2 B V U^{2})^{1/3} + const .

逆に、この関数の導関数は問3の $1/ T$ と $P / T$ を与え、したがって出発点の二つの状態方程式を与える。最後に、 $U$ と $V$ に $λ$ を掛けると、積 $V U^{2}$ は $λ^{3}$ 倍、その立方根は $λ$ 倍になる。付加定数を除いて $S$ は一次同次であり、したがって示量的である。