ギブズ–デュエムの関係式と理想気体の化学ポテンシャル

1. オイラーの関係式の微分は

$$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S+S\mathrm{d}T-P\mathrm{d}V-V\mathrm{d}P+\mu \mathrm{d}n+n\mathrm{d}\mu .$$

基本関係式を差し引くと、$\mathrm{d}S$、$\mathrm{d}V$、$\mathrm{d}n$ の項は消える。残るのは

$$S\mathrm{d}T-V\mathrm{d}P+n\mathrm{d}\mu =0.$$

2. この等式を $n$ で割ると

$$s\mathrm{d}T-v\mathrm{d}P+\mathrm{d}\mu =0,$$

すなわち $\mathrm{d}\mu =-s\mathrm{d}T+v\mathrm{d}P$ である。

3. 温度一定では $\mathrm{d}T=0$ である。理想気体では

$$\mathrm{d}\mu =v\mathrm{d}P=\frac{RT}{P}\mathrm{d}P.$$

積分範囲を明示して積分すると

$$\mu (T,P_2)-\mu (T,P_1)=RT{\int }_{P_1}^{P_2}\frac{\mathrm{d}P}{P}=RT\ln \left(\frac{P_2}{P_1}\right).$$

4. $P_2>P_1$ ならば $P_2/P_1>1$ であり、 $\ln (P_2/P_1)>0$ である。$R>0$、$T>0$ なので

$$\mu (T,P_2)-\mu (T,P_1)>0.$$

したがって、気体を等温圧縮すると化学ポテンシャルは増加する。同じ温度の二つの領域が物質をやりとりできるとき、 自発的な移動は化学ポテンシャルの高い領域から低い領域へ向かって起こり、二つのポテンシャルが等しくなるまで続く。