熱力学の解答付き演習

系の大きさを変える

演習 7 · レッスン 3 — 基礎概念

示量性
示強性
斉次性
表面
次元解析

問題

通常の均質な系が、質量 $m$ 、体積 $V$ 、粒子数 $N$ 、内部エネルギー $U$ 、温度 $T$ 、圧力 $P$ をもつ。ここでは $U$ を示量的と仮定し、長距離相互作用と境界効果は無視する。示強的な状態を固定したまま、系の大きさを $(m, V, N, U) \mapsto (λm, λV, λ N, λ U)$ のように変える。ここで $λ > 0$ であり、 $T$ と $P$ は変わらない。

$m / V$ 、 $V / N$ 、 $U / N$ 、 $P V$ 、 $U^{2} / V$ 、 $V^{1/3}$ の斉次次数を求めよ。示量的な量、示強的な量、どちらでもない量はそれぞれどれか。
エネルギーの二つの表式 $U_{1} = a N k_{B} T$ と $U_{2} = a N^{2} k_{B} T$ を考える。ここで $a > 0$ は無次元で、系の大きさによらない。両者の次元を確かめたうえで、どちらが示量性の仮定と両立するかを判定せよ。また、これら二つの確認がなぜ別物なのかを述べよ。
半径 $R$ の球について、表面積 $A$ を体積 $V$ の関数として表せ。密度を固定したまま一つの球を大きくするとき、 $A$ と $A / V$ の斉次次数を求めよ。
体積 $8 V$ の球一つの表面積を、それぞれ体積 $V$ の離れた八つの球の表面積の合計と比較せよ。界面の面積について、「物体を大きくすること」と「複製を並べること」が同じ結果を与えない理由を説明せよ。

ヒント

各量を、スケール変換後の値で置き換えよ。

k

次斉次の量であれば、得られる因子は

λ^{k}

となるはずである。球については

V = 4 π R^{3} /3

と

A = 4 π R^{2}

から出発せよ。

詳しい解答

解答

問1。スケール因子は、積では掛け合わされ、商では割り算される。具体的には次のようになる。

\frac{λm}{λV} = \frac{m}{V}, \frac{λV}{λ N} = \frac{V}{N}, \frac{λ U}{λ N} = \frac{U}{N} .

これら三つの比は $0$ 次であり、したがって示強的である。次に、

P (λV) = λ P V, \frac{( λ U ) ^{2}}{λV} = λ \frac{U ^{2}}{V}, (λV)^{1/3} = λ^{1/3} V^{1/3} .

よって $P V$ と $U^{2} / V$ は $1$ 次であり、与えられたスケーリング則の意味で示量的である。 $V^{1/3}$ は $1/3$ 次なので、示量的でも示強的でもない。斉次次数は単位を指定しない。 $P V$ はジュールで表されるが、 $U^{2} / V$ は $J^{2} m^{- 3}$ で表される。

問2。

N

は無次元の数であり、

k_{B}

は

J K^{- 1}

で表される。したがって、二つの表式はどちらもエネルギーの次元をもつ。しかし、次が成り立つ。

U_{1} (λ N, T) = λ U_{1} (N, T), U_{2} (λ N, T) = λ^{2} U_{2} (N, T) .

仮定した示量性と両立するのは $U_{1}$ だけである。つまり、公式は正しい単位をもちながら、系の大きさへの依存性が誤っていることがあり得る。これは示量的でないエネルギーをすべて禁じるものではない。 $U_{2}$ を除外するのは、この問題で置いた仮定である。

問3。半径について解き、それを表面積の式に代入する。

R = (\frac{3 V}{4 π})^{1/3}, A = 4 π (\frac{3 V}{4 π})^{2/3} = (36 π)^{1/3} V^{2/3} .

よって $A (λV) = λ^{2/3} A (V)$ であり、表面積は $2/3$ 次である。 $λV$ で割ると、 $A (λV) / (λV) = λ^{- 1/3} A (V) / V$ を得る。表面積と体積の比は $- 1/3$ 次であり、球が大きくなるにつれて減少する。

問4。一つの球では

A (8 V) = 8^{2/3} A (V) = 4 A (V)

である。一方、離れた八つの球の表面積の合計は

8 A (V)

である。したがって、合計の表面積は2倍大きい。コンパクトな物体を拡大すると、形は保たれ、界面の相対的な寄与は小さくなる。並置では、各複製の界面がすべて保たれる。表面からの寄与を調べるときには、どの幾何学的操作を行うのかを明示しなければならない。体積部分の示量的な記述では、まさにこの寄与が無視されているのである。