熱力学の解答付き演習

独立変数を数える

演習 8 · レッスン 3 — 基礎概念

問題

理想気体の平衡状態を、 $P V = n R T$ で結ばれた四つの正の変数 $(P, V, T, n)$ で記述する。用いる変数の数を $q$ 、独立な関係の数を $r$ として、到達可能な状態の集合の次元 $d = q - r$ を求めたい。

$n$ が変化できる場合に、 $q$ 、 $r$ 、 $d$ を求めよ。独立な座標を三つ選び、四つ目の変数をそれらで表せ。
物質量を $n = n_{0}$ に固定した場合について数え直せ。続いて $T = T_{0}$ も課した場合、最後に $V = V_{0}$ も課した場合について数え直せ。各段階で、到達可能な状態を表す座標の選び方を一つ示せ。
ある学生は、 $P V = n R T$ に関係式 $P = n R T / V$ を加えて、状態方程式を二つと数えた。その誤りを説明せよ。
物質量を $n_{1}, n_{2}$ に固定した二つの理想気体が、全体積 $V_{tot}$ の容器の二つの区画を占めている。両者は、摩擦なく動き外力を受けない透熱ピストンで隔てられている。共通の温度は固定しない。平衡において、 $(P_{1}, V_{1}, T_{1}, P_{2}, V_{2}, T_{2})$ の間の独立な関係を数えよ。二つの体積と共通の圧力を、残る一つの座標で表せ。

ヒント

問2の三つの数え上げでは、最初の四つの変数をそのまま保ち、各段階で拘束を一つずつ加えよ。ピストンについては、二つの状態方程式、全体積、熱平衡、力学的平衡を用いよ。

解答

問1。変数は

q = 4

個、独立な関係は一つなので、

r = 1

、

d = 3

である。

(V, T, n)

を選ぶことができ、このとき残る変数は

P = n R T / V

である。条件

V > 0

により、この割り算が可能である。問2。閉じた気体では、関係は

P V = n R T

と

n = n_{0}

なので、

r = 2

、

d = 4 - 2 = 2

である。組

(V, T)

を選べばよく、このとき

P = n_{0} R T / V

となる。最初から変数のリストから

n

を除いても、

q = 3

、

r = 1

となり、やはり同じ

d = 2

が得られる。追加の拘束

T = T_{0}

により

r

は

3

になり、

d = 1

となる。

P = n_{0} R T_{0} / V

なので、状態は体積

V

だけでパラメータ表示できる。最後に

V = V_{0}

を課すと

r

は

4

になり、

d = 0

となる。残るのは

P = n_{0} R T_{0} / V_{0}

の唯一の状態である。この最後の集合には、自由な座標は一つも必要ない。これらの拘束が狭めるのは到達可能な集合であって、拘束のない気体を記述するのに必要な変数の数ではない。問3。

V > 0

なので、二つ目の表式は一つ目を

V

で割れば得られる。一方を満たす状態はすべて、自動的に他方も満たす。したがって、二つ目の関係は新たにどの状態も除外せず、

r

を増やさない。数えるべきは独立な拘束であって、方程式の行数ではない。問4。六つの変数は、次の五つの関係を満たす。

P_{1} V_{1} = n_{1} R T_{1}, P_{2} V_{2} = n_{2} R T_{2}, V_{1} + V_{2} = V_{tot}, T_{1} = T_{2}, P_{1} = P_{2} .

$T = T_{1} = T_{2}$ 、 $P = P_{1} = P_{2}$ とおく。二つの状態方程式を足し合わせると、次を得る。

P (V_{1} + V_{2}) = (n_{1} + n_{2}) R T, P = \frac{( n _{1} + n _{2} ) R T}{V _{tot}} .

これをそれぞれの状態方程式に代入すると、次のようになる。

V_{1} = \frac{n _{1} R T}{P} = \frac{n _{1}}{n _{1} + n _{2}} V_{tot}, V_{2} = \frac{n _{2} R T}{P} = \frac{n _{2}}{n _{1} + n _{2}} V_{tot} .

因子 $R T$ は体積の式では約分されるが、圧力の式では約分されない。温度 $T > 0$ は自由に選べ、他のすべての変数を決める。五つの関係は確かに独立であり、 $d = 6 - 5 = 1$ である。エネルギーに関する追加の条件があれば特定の状態を選び出せるが、ここではそれは課されていない。