基礎概念

熱力学は、温度、圧力、体積など、少数の測定可能な量によって巨視的な系を記述する。理論の二つの法則を導入する前に、熱力学系、平衡状態、状態変数、状態関数、そして熱力学的過程とは何かを明確にしておく必要がある。

したがって本課では、熱力学の基本用語だけでなく、理論を支えるいくつかの構造的仮定も導入する。すなわち、少数の変数で特徴づけられる巨視的状態が存在すること、そしてそれらがつくる状態空間が一定の構造をもつことである。これらの概念と仮定が、二つの法則を述べるための枠組みとなる。

1. 熱力学系

熱力学では、まず研究対象とする系を選ぶ。

例えば容器内の気体を系として選べば、境界は容器の壁と一致する。ただし、境界は必ずしも物質的な壁ではない。タービンや管内の流れを調べるときは、物質が通過できる純粋に幾何学的な面で囲まれた空間の固定領域、すなわち検査体積を系に選ぶことが多い。

系の選び方には任意性もある。同じ現象を異なる系の選択で記述できることは多い。しかし実際には、問題の境界に課される条件が特定の選択を導くことが多い。それらは通常、演習問題の記述に与えられるか、物理的状況そのものから示唆される。いずれの場合も、物理量の収支を立てる前に、選んだ系を明確に示さなければならない。

系を定めたら、次に外界と何を交換できるかを問う。本書では主に、物質の交換と、熱や仕事などの形でのエネルギーの交換を扱う。これにより三種類の系を区別する。

物質は交換するがエネルギーは交換しないという第四の論理的分類には、物理的な意味がない。境界を横切る物質は必ずエネルギーを運ぶからである。

例えば、ピストン付きシリンダーに閉じ込められた気体は閉鎖系である。分子は壁を通過しないが、気体は熱を受け取ったり、ピストンを動かして仕事をしたりできる。

これに対し、沸騰した水の入った蓋のない鍋は開放系である。蒸気が逃げ、加熱板から熱を受け取ることができるからである。

完全な孤立系は常に理想化である。密閉した魔法瓶は、限られた時間なら良い近似となる。現実には、真空中でさえ電磁放射が系へ、または系からエネルギーを運び得るため、完全に孤立した系は存在しない。放射の熱力学については第12課を参照。

2. 境界、壁、拘束

境界の性質は、系と外界の間で可能な交換を決定する。同じ初期状態から出発しても、異なる境界条件はまったく異なる熱力学的発展をもたらし得る。

つまり、系を知るだけでは不十分であり、境界に課された拘束も知る必要がある。境界が物質的な壁からなる場合、通常は次のように分類する。

• 壁は剛体または可動である。剛体壁は系の幾何学的形状を固定する。可動壁は、両側から作用する圧力による力の差によって移動できる。
• 熱交換を許す壁を透熱壁、妨げる壁を断熱壁という。断熱という語は単なる熱伝導の遮断に限られず、伝導・対流・放射によるあらゆる熱エネルギー移動を妨げることを意味する。
• 壁は物質に対して透過性または不透過性であり得る。また、ある化学種を通し他を遮る半透過性の壁もある。

図 1 は、外界との可能な交換、三種類の系、および境界が課す主な拘束をまとめている。

これらの性質は、可能な熱力学的過程を定める拘束である。例えば、剛体壁で隔てられた二つの気体を考えよう。壁が運動を妨げるため、圧力が異なっていても何も起こらない。しかし壁を可動ピストンに置き換えると、圧力差がピストンを動かす。

同様に、断熱壁で隔てられた二つの物体は異なる温度を保つことができる。壁を透熱壁に変えると、新しい平衡が成立するまで熱が移動する。

また、同じ化学種を異なる濃度で含む二つの溶液は、その化学種を通さない膜で隔てられていれば濃度差を保てる。膜がその化学種を通すようになると、粒子は境界を越えて一方から他方へ拡散し、新しい平衡に至る。二つの媒質がそれ以外の点で同等である最も単純な場合、平衡では両側の濃度が等しくなる。

それを生み出す装置を詳しく記述せずに、系に特定の外部条件を課したいことが多い。例えば、何が起きても一定温度に保たれる系を調べたい場合がある。実際には、炉、冷蔵庫、水浴などに系を置けばよい。

形式的には、系が相互作用する外界に特定の性質を課すことに相当する。研究対象の系と交換しても、いくつかのパラメータを一定とみなせるほど大きな系をリザーバーという。

熱浴または恒温槽とは、妥当な量の熱を受け取ったり放出したりしても、温度がほぼ一定に保たれるリザーバーである。例えば小さな物体を大きな湖に沈めるとき、湖は非常に良い近似で恒温槽とみなせる。

同様に、多くの状況で大気は、ほぼ一定の圧力を課す力学的リザーバーとみなせる。これを圧力リザーバーと呼ぶこともある。演習ではしばしばこの近似を用いる。

後には、化学ポテンシャルを課すことのできる粒子リザーバーも扱う。

3. 熱力学的平衡

平衡の概念は古典熱力学の中心にある。これから展開する理論は、主として平衡状態と、それらを結ぶ過程を記述する。

この概念はもともと現象論的である。経験によれば、固定された外部条件の下に置かれた系は、一般にある時間の後、巨視的な変化が観測されない状態へ向かう。

例えば、金属の立方体を部屋に長時間放置すると、その温度には巨視的に観測できる変化がなくなる。次にそれを熱い炉へ入れると、境界に課された条件が変わり、系は再び変化し始める。温度は徐々に上昇し、やがてその変化も止まり、新しい安定状態に達する。

このとき系は新しい平衡状態へ緩和したという。その状態に達するまでの時間を緩和時間と呼び、系と関与する物理過程に依存する。非常に短い場合も、非常に長い場合もある。

以上から次の定義が得られる。

したがって、熱力学的平衡は、温度差、圧力差、濃度差が必ずすべて消えたことを意味しない。課された拘束のもとで、自発的な巨視的変化が不可能であることを意味する。剛体壁で隔てられ、異なる圧力をもつ二つの気体は、その拘束のもとでは平衡状態をなすという例をすでに見た。

平衡状態は常に、系に課された拘束に対して定義される。その一つを取り除けば、新しい熱力学的問題では直ちに平衡でなくなることがある。

また、平衡状態と定常状態を区別しなければならない。定常状態では巨視的量は時間に依存しないが、持続的な流束が残ることがある。

典型例は、両端を異なる温度に保った金属棒である。十分な時間が経つと棒内の温度分布は時間に依存しなくなるが、高温端から低温端へ熱流が流れ続ける。この系は平衡ではない。そのため平衡の定義には巨視的流束がないことも含まれる。巨視的流束には、例えば熱流や物質流がある。

4. 巨視的状態と状態変数

次に自然に生じる問いは、平衡状態を定量的にどう記述するかである。

4.1. 状態変数

巨視的な系は膨大な数の微視的自由度を含む。例えば1リットルの気体には、およそ $10^{23}$ 個の分子がある。完全な力学的記述には原理上、各分子の位置と速度が必要である。それでも熱力学では、平衡においてこの微視的情報を、ごく少数の巨視的量で置き換えられると仮定する。巨視的状態を特徴づけるため、これらを状態変数と呼ぶ。

よく知られた例は、体積 $V$、圧力 $P$、温度 $T$、粒子数 $N$ である。第一法則は新たに内部エネルギー $U$ を、第二法則はエントロピー $S$ を導入する。今のところ、これら二量が存在し、系の巨視的状態を特徴づけると仮定する。

この要請の驚くべき性質は一般序論で強調した。通常、第一法則と第二法則の記述では明示されないが、明らかに不可欠であり、論理的には両法則に先立つ。温度や圧力は粒子の微視的座標ではなく、巨視的尺度で初めて意味をもつ創発的な量である。

4.2. 示量変数と示強変数

状態変数は二つの大きな種類に分かれる。

体積 $V$、質量 $m$、粒子数 $N$ は示量量である。一般に、内部エネルギー $U$ とエントロピー $S$ も示量的であると仮定する（下の注意を参照）。

一方、温度 $T$、圧力 $P$、化学ポテンシャル $\mu$ は示強量である。化学ポテンシャルは後で導入する。

4.3. 示量性の代数

示量量と示強量は簡単な代数に従う。斉次関数を導入すると形式化できる。

したがって示量量は1次斉次、示強量は0次斉次である。

この定義から量の組合せも直ちに扱える。$X$ が $k$ 次、$Y$ が $k'$ 次斉次なら、$XY$ は $k+k'$ 次、$X/Y$ は $k-k'$ 次斉次である。

例えば比 $V/N$ は0次斉次であり、粒子一個当たりの体積という示強量である。同様に粒子数密度 $N/V$ も示強量である。

この性質は熱力学方程式の整合性を点検する手段になる。通常の次元解析に加え、方程式は示量性についても整合しなければならず、系の大きさを変えたとき両辺が同じように変換される必要がある。例えば示量変数と示強変数を足すことには意味がない。少なくとも計算の最終結果では、この点検を習慣にしてほしい。

演習として、理想気体の式 $PV = N k_{\mathrm B}T$ が二つの条件を満たすことを確かめよ。ここで $N$ は粒子数である。アボガドロ定数を $\mathcal N_A$ とし、$N=\mathcal N_A n$ で関係づけられる物質量 $n$ を使うこともできる。$R=\mathcal N_A k_{\mathrm B}$ なので、よく知られた形 $PV=nRT$ が得られる。

5. 平衡状態の空間

ここまでの要請を単純な数学的形で表そう。対象とする系が到達できる平衡状態の集合を $\mathcal E$ とする。一つの状態は、有限個の独立変数

で完全に定まる。$x^i$ は温度、圧力、体積などを表し得る。これらの状態変数は空間 $\mathcal E$ 上の座標となる。

これらの変数は独立でなければならないとした。実際、系のさまざまな状態変数は一般に状態方程式で結ばれている。理想気体の式がその一例である。次節でこの点を明確にする。

さらに、微分法が使える程度に熱力学量がこれらの座標に滑らかに依存すると仮定する。数学的には、$\mathcal E$ のモデルは有限次元可微分多様体である。

この表現は抽象的に見えるかもしれない。しかし、多くの教科書が $dT$、$dV$、$dP$ などの量を書くとき、それらを可能にする数学的構造を明示せず暗黙に用いている仮定を、明確に述べたにすぎない。

この幾何学的構成により、熱力学変数間の依存関係と状態関数の概念を正確に表現できる。また、初期状態と最終状態の間で交換される仕事と熱が経路に依存するのに対し、内部エネルギーとエントロピーの変化が依存しない理由を説明できる（以下の節を参照）。

6. 状態方程式

平衡状態の集合 $\mathcal E$ を有限次元多様体としてモデル化した。次に、その次元を何が定めるかを考える。系を記述する多くの状態変数があっても、一般にすべてが独立ではなく、いくつかは関係式で結ばれている。

理想気体を考えよう。前課で、平衡変数が

を満たすことを見た。物質量 $n$ が固定なら、$V$ と $T$ を知れば $P=nRT/V$ により $P$ が決まる。$P,V,T$ はすべて状態変数だが、独立に選べるのは二つだけである。

したがって理想気体の式は

に対応する。

状態方程式は自由に選べる変数の数を減らす。例えば閉じた理想気体系では物質量 $n$ が固定され、式 $PV=nRT$ は抽象的な座標空間 $(P,V,T)$ 内の曲面を定める。したがって、この場合の物理的な平衡状態空間の次元は3ではなく2である。

この空間の座標として $(V,T)$ を選べるが、$(P,T)$ や $(P,V)$ も可能である。どれか一つが他より物理的なのではなく、同じ平衡状態空間上の異なる座標系にすぎない。

一般に、$q$ 個の状態変数が $r$ 個の独立な関係で結ばれていれば、自由に選べるのは $d=q-r$ 個だけである。この $d$ がまさに多様体 $\mathcal E$ の次元である。この数え上げを体系的に行う方法は後に見る。

より複雑な系では、到達可能な全状態を完全に特徴づけるため、複数の状態方程式が必要なこともある。

7. 状態関数

状態空間を定義したので、以後繰り返し使う概念を導入できる。

$\mathcal E$ 上で独立な座標 $x^1,...,x^d$ を選べば、$f=f(x^1,...,x^d)$ と書ける。内部エネルギー $U$ とエントロピー $S$ は、熱力学で最も重要な二つの状態関数となる。

状態関数の微分は

と書かれる。

二つの平衡状態 $A$ と $B$ の間の変化は

である。$A$ と $B$ が状態空間 $\mathcal E$ 内の数学的な経路 $\gamma$ で結べるなら

この等式は $A$ と $B$ を結ぶどの経路 $\gamma$ に対しても成り立つので、積分は選んだ経路に依存しない。$df$ を完全微分という。ここで導入した経路 $\gamma$ は数学的対象であり、必ずしも系の実際の物理的変化を表すものではない。熱力学的過程そのものが $\mathcal E$ 内の経路で表せる条件は次節で述べる。

この性質が、内部エネルギーを熱や仕事から区別する。熱と仕事は系の中に蓄えられた量ではなく、過程の途中で生じるエネルギー移動である。

そこで、系が受け取る微小な熱量と仕事を

と書き、状態関数の完全微分

と区別する。記号 $\delta$ は、$\delta Q$ と $\delta W$ が状態関数の微分でないことを示す。熱と仕事は第4課で、エントロピーは第6課で正確に定義する。

8. 熱力学的過程

熱や仕事のように、系がある状態から別の状態へどのように移るかに依存する量があることを見た。そこで熱力学的過程の意味を明確にする必要がある。

熱力学的過程とは、系が初期平衡状態から最終平衡状態へ移る任意の過程である。

過程の途中では、系は必ずしも平衡にない。そのため温度や圧力が場所ごとに異なることも、そもそも定義できないこともある。

したがって、変化全体を平衡状態空間 $\mathcal E$ 内の経路として表すのは誤りである。必ずこの空間に属するのは初期状態と最終状態だけである。

8.1. 準静的過程

熱力学で中心的役割を果たす過程の一群が、準静的過程である。

具体的には、外部拘束を、系の特徴的な緩和時間に比べて十分ゆっくり変えることを意味する。

経路全体にわたり、系は無限に近い状態

を次々に通るとみなせるので、

例えば

と書ける。過程が準静的であるからこそ、その変化の全体にわたって微分計算を適用できる。このとき状態変数と任意の状態関数は各段階で定義され、その無限小変化を $\mathcal E$ 内でたどる経路に沿って評価できる。

図 2 と図 3 は、この構成の二つの側面を示す。前者は $\mathcal E$ 内の経路をたどる準静的過程と、中間状態が必ずしも平衡状態でない非準静的過程（例えば急激な過程）を対比する。後者は、同じ状態 $A$ と $B$ の間を異なる経路で結ぶ二つの準静的過程を比較する。状態関数の変化は二つの経路で同じだが、交換される熱と仕事は異なり得る。

8.2. 特別な過程

熱力学で繰り返し現れるいくつかの過程には、特別な名称がある。系の量に関する定義では、その量が過程全体を通じて定義されていると仮定する。

• 系が一定温度の外界と接触している、$T_{\rm ext}=\mathrm{const}$、過程を単一熱源過程という。
• 系が一定の外圧を受ける、$P_{\rm ext}=\mathrm{const}$、過程を単一圧力過程という。
• 系の温度が一定に保たれる、$T_{\rm sys}=\mathrm{const}$、過程を等温過程という。
• 系の圧力が一定に保たれる、$P_{\rm sys}=\mathrm{const}$、過程を等圧過程という。
• 体積一定、$V=\mathrm{const}$、の過程を等積過程という。剛体容器に入った系が代表例である。
• 全過程で熱交換のない、$\delta Q=0$、過程を断熱過程という。理想的には断熱壁で実現できる。
• 全過程でエントロピー一定、$dS=0$、の過程を等エントロピー過程という。特に初期状態と最終状態の間で $\Delta S=0$ を満たす。後で見るように、断熱過程が必ずしも等エントロピーとは限らない。
• 全過程で内部エネルギー一定、$dU=0$、の過程を等エネルギー過程という。特に初期状態と最終状態の間で $\Delta U=0$ を満たす。
• 最終状態が初期状態と同じ過程を循環過程という。

単一熱源過程は、熱平衡の条件のもとで等温過程となる。すなわち、系が透熱壁を通して各瞬間に外部と熱平衡を保つならば、過程全体を通じて $T_{\rm sys}=T_{\rm ext}$ が成り立つ。同様に、力学的平衡を可能にする可動壁により、単一圧力過程は等圧過程になる。

9. 参考文献

熱力学の古典的かつ体系的な説明については、特に Diu ほか ^[1] および Callen ^[2] を参照されたい。