Sejarah Termodinamika dan Kalorimetri

Pelajaran sebelumnya menyajikan arsitektur termodinamika modern sejak awal. Agar dapat dipahami, kami merumuskannya dalam bahasa modern yaitu energi, kalor, reversibilitas, dan entropi. Oleh karena itu, penyajiannya sengaja dibuat anakronistis: Carnot, Joule, Kelvin, dan Clausius tidak memiliki konsep atau kerangka teori yang sama; merekalah yang menemukannya.

Sekarang kita akan meninjau kembali sejarah ini dalam urutan yang benar. Kali ini tujuannya adalah untuk memahami masalah eksperimental dan konseptual yang memerlukan perumusan hukum dasar termodinamika. Perjalanan ini akan membawa kita pada sintesis yang dicapai terutama oleh Clausius dan Kelvin sejak tahun 1850-an dan seterusnya, yang hanya akan kami berikan garis besarnya saja di sini.

1. Awalnya

1.1. Aeolipile Heron

Pada abad pertama Masehi, Heron dari Aleksandria mendeskripsikan aeolipile: bola berongga yang disuplai uap oleh ketel kecil dan dapat berputar pada suatu sumbu. Uap keluar melalui dua tabung bengkok yang mengarah ke arah berlawanan dan memutar bola; lihat Gambar. 1. Ini adalah salah satu perangkat uap paling awal yang terdokumentasi dan merupakan bentuk turbin reaksi yang belum sempurna: perpindahan kalor digunakan untuk menghasilkan kerja mekanis melalui perubahan keadaan dan tekanan fluida. Namun tidak ada bukti bahwa alat ini digunakan untuk menghasilkan kerja mekanis yang berguna.

Namun perlu diperhatikan bahwa mesin ini tidak beroperasi dalam satu siklus: setelah beberapa waktu, semua air telah menguap dan mesin berhenti. Menutup siklus memerlukan kondensasi uap yang keluar, yang memerlukan reservoir dingin, dan memasukkannya kembali ke dalam perangkat.

Heron dari Aleksandria menemukan perangkat hidrolik dan pneumatik lainnya yang beroperasi melalui suhu dan tekanan; lihat, misalnya, ^[1]. Namun perangkat ini tidak pernah menghasilkan perkembangan industri yang sebanding dengan abad XIX. Salah satu alasan yang sering dikemukakan adalah bahwa metalurgi pada masa itu tidak dapat menghasilkan bejana tertutup yang mampu menahan tekanan tinggi. Selain itu, alat teoretisnya juga masih kurang. Secara khusus, perbedaan mendasar antara suhu (yang mencirikan keadaan kesetimbangan termal) dan kalor (energi yang ditransfer) belum diformalkan.

1.2. Termometri

Sebelum kita bisa memikirkan panas, pertama-tama kita harus mengetahui cara mengukur panas dan dingin. Namun tidak ada termometer yang dapat diandalkan sebelum abad XVII^th . Sekitar tahun 1600, Galileo membuat termoskop berdasarkan ketinggian kolom cairan yang bervariasi, namun desainnya justru membuatnya sensitif secara bersamaan terhadap perubahan suhu dan tekanan atmosfer, bukan terhadap suhu saja.

Dengan mengisolasi cairan termometrik dari atmosfer, pengaruh tekanan eksternal dihilangkan: ketinggian kolom hanya bergantung pada ekspansi termal cairan. Terobosan ini terjadi pada abad yang sama dengan penemuan termometer cair dalam kaca (menggunakan alkohol dan kemudian merkuri).

Antara tahun 1710 dan 1720, Fahrenheit meningkatkan pemurnian merkuri dan keseragaman tabung kaca^[2], sekaligus mengusulkan skala yang masih digunakan di Amerika Serikat hingga saat ini. Pada tahun 1742, Celsius mengusulkan skala baru berdasarkan dua titik tetap yang dapat direproduksi. Berdasarkan perubahan fasa air pada tekanan atmosfer normal, $0\,°C$ sama dengan titik leleh es dan $100\,°C$ sama dengan titik didih air¹.

Pada tahun 1848, Thomson mengusulkan prinsip skala absolut awal yang tidak bergantung pada sifat-sifat zat termometri tertentu. Konstruksi pertama ini bersifat logaritmik; itu akan diformulasi ulang pada tahun-tahun berikutnya untuk menghasilkan skala Kelvin saat ini.

Masalah pengukuran suhu telah teratasi. Namun perlu dicatat bahwa pada saat itu istilah kalor, api, dan suhu digunakan hampir secara bergantian. Dua eksperimen mendasar memaksa konsep-konsep ini terpisah.

1.3. Kapasitas kalor

Pada tahun 1760-an, ahli kimia Skotlandia Joseph Black mengamati bahwa zat-zat berbeda dengan massa yang sama, dipanaskan oleh sumber yang sama untuk jangka waktu yang sama, tidak mencapai suhu yang sama: setiap benda mempunyai kapasitas tertentu untuk menyerap “api” (yang sekarang kita sebut kalor), yang kita sebut kapasitas termal atau kapasitas kalor; lihat Gambar. 2.

Jumlah kalor yang diterima dan perubahan suhu yang diakibatkannya merupakan besaran yang berbeda, dihubungkan oleh koefisien spesifik untuk masing-masing bahan. Dalam notasi modern, kita mempunyai:

1.4. Kalor laten

Black kemudian mengidentifikasi fenomena kedua: kalor laten perubahan wujud. Dia menunjukkan bahwa pencairan es memerlukan masukan kalor yang besar, yang nilainya dia perkirakan melalui eksperimen kalorimetri. Lebih penting lagi, ia mengamati bahwa untuk campuran es dan air dalam kesetimbangan pada tekanan atmosfer, suhunya tetap mendekati $0\,^\circ\mathrm C$ selama kedua fase hidup berdampingan. Berbeda dengan kasus sebelumnya, kalor yang diberikan tidak menyebabkan peningkatan suhu, namun hanya mengubah es secara bertahap menjadi air cair.

Dalam terminologi Black, kalor ini disebut laten karena seolah-olah tersembunyi: keberadaannya tidak tampak melalui kenaikan suhu². Untuk zat murni (yaitu zat yang terdiri dari satu spesies kimia) yang mengalami perubahan fasa pada tekanan konstan, sekarang kita tuliskan

di mana $Q_{1\to2}$ menunjukkan kalor yang diterima oleh benda, $m$ menunjukkan massa yang berubah fase, dan $L_{1\to2}$ menunjukkan kalor laten jenis yang terkait dengan transformasi dari fase 1 ke fase 2. Besaran ini dinyatakan dalam joule per kilogram ($\mathrm{J\,kg^{-1}}$).

Dalam kasus pencairan es, transformasi ini bersifat endotermik: benda menerima kalor. Black menunjukkan secara eksperimental bahwa transformasi sebaliknya bersifat eksotermik dan melepaskan seluruh kalor ini. Jadi:

Dengan konvensi yang digunakan di sini, $Q<0$ berarti benda melepaskan kalor ke lingkungannya. Kita akan memberikan definisi termodinamika kalor laten yang lebih tepat pada Pelajaran 9. Kita akan membuktikan hubungan sebelumnya dan menentukan syarat-syarat berlakunya.

Karya Black membantu membangun kalorimetri kuantitatif, yaitu pengukuran jumlah kalor. Namun, pada saat itu, pertanyaan mendasar masih terbuka: apa itu kalor?

Sebelum membahas kontroversi ini, kita harus menyajikan penelitian lain yang dilakukan secara paralel mengenai sifat-sifat gas. Dengan menetapkan hubungan kuantitatif antara tekanan, volume, dan suhu, karya ini memberikan contoh pertama hukum termodinamika yang menghubungkan variabel makroskopis suatu sistem. Ia juga memperkenalkan gagasan tentang suhu absolut dan melengkapi Carnot, Clapeyron, dan Clausius dengan sistem model utama untuk pekerjaan mereka selanjutnya.

2. Hukum gas ideal

Serangkaian percobaan yang dimulai pada abad XVII^th bertujuan untuk menentukan bagaimana tekanan, volume, dan suhu sejumlah gas tertentu bervariasi satu sama lain.

Pada tahun 1662, Boyle (dan Mariotte secara independen pada tahun 1676) menetapkan bahwa, pada suhu tetap, hasil kali tekanan dan volume untuk sejumlah gas tertentu adalah konstan:

Sekitar tahun 1700, Guillaume Amontons mempelajari udara pada volume tetap dan menunjukkan bahwa tekanannya terus meningkat seiring suhu. Dengan mengekstrapolasi hubungan ini dengan suhu rendah, ia mengamati bahwa tekanan akan hilang pada suhu yang terbatas, yang ia perkirakan secara kasar sebagai $-240\,^\circ\mathrm{C}$: ini adalah kemunculan eksperimental pertama dari gagasan suhu minimum absolut. Kemudian, sekitar tahun 1800 (Charles sekitar tahun 1787, dalam karya yang tidak dipublikasikan; Gay-Lussac pada tahun 1802), diketahui bahwa, pada tekanan tetap, volume gas meningkat secara linier dengan suhu³:

Ekstrapolasi yang sama juga berlaku: volume akan hilang pada suhu tertentu, kali ini diperkirakan sekitar $-267\,^\circ\mathrm{C}$. Pengukuran yang lebih akurat pada abad XIX^th (terutama pengukuran Regnault) akan membawa nilai ini mendekati $-273\,^\circ\mathrm{C}$. Gagasan tentang nol mutlak mendahului pembenaran teoretisnya oleh Kelvin dan Clausius selama lebih dari satu abad.

Menambahkan hipotesis Avogadro (1811), yang menyatakan bahwa gas-gas berbeda dengan volume yang sama pada kondisi yang sama mengandung jumlah molekul yang sama, menyediakan semua bahan yang diperlukan untuk menggabungkan hukum-hukum ini menjadi satu. Pada tahun 1834, Clapeyron adalah orang pertama yang menulis persamaan keadaan gas ideal dalam bentuk terpadu:

dimana $n$ adalah jumlah mol dan $R$ adalah konstanta gas ideal^[5]. (Pernyataan yang sama mengenai skala suhu juga berlaku; lihat catatan kaki sebelumnya.)

Persamaan ini tidak menjelaskan apa pun tentang sifat panas: persamaan ini menghubungkan tiga variabel keadaan suatu sistem. Namun, peran historisnya ada dua. Pertama, gas menjadi sistem studi yang disukai: sederhana, dapat direproduksi, dan digambarkan dengan persamaan keadaan universal. Gas berfungsi sebagai fluida kerja teoretis bagi Carnot, Clapeyron, dan kemudian Clausius dalam penalaran mereka tentang mesin. Kedua, hubungan linier antara volume (atau tekanan) dan suhu, yang umum terjadi pada semua gas yang cukup encer, menunjukkan bahwa dalam batas gas ideal terdapat skala suhu yang tidak bergantung pada gas yang digunakan. Hal ini merupakan indikasi awal adanya skala suhu mutlak dan nol mutlak.

3. Sifat kalor

Untuk memahami mengapa pertanyaan ini dapat memecah belah fisikawan begitu dalam, kita harus menempatkan diri kita dalam konteks periode tersebut. Pada akhir abad XVIII^th , konsep energi modern belum ada. Beberapa besaran yang berkaitan telah dipelajari dalam bidang mekanika, kelistrikan, dan kalorimetri, tetapi besaran-besaran tersebut belum disatukan sebagai satu-satunya besaran dasar yang mendasari dan menyusun seluruh fisika modern. Namun konsep panas sebenarnya terkait erat dengan energi dan kekekalannya, seperti yang akan kami jelaskan sekarang.

3.1. Dua aliran pemikiran

Pada saat itu, ada dua konsepsi yang sangat berbeda tentang sifat panas yang saling bertentangan.

Pandangan pertama, yang kita sebut sebagai pandangan mekanistik atau kinetik, berpendapat bahwa panas tidak lebih dari agitasi bagian-bagian terkecil suatu materi. Semakin panas suatu benda, semakin gelisah unsur-unsur penyusunnya. Aliran panas hanyalah transmisi langkah demi langkah dari gerakan ini melalui tumbukan antar partikel. Gagasan ini merupakan gagasan lama: dapat ditemukan dalam Francis Bacon, yang menulis pada awal tahun 1620 bahwa panas adalah suatu bentuk gerak, dan dalam Descartes.

Pandangan kedua, yang mendominasi pada saat itu, adalah teori kalorik. Menurut teori ini, kalor adalah suatu zat material, yakni fluida “halus dan tidak berbobot” yang disebut kalorik. Fluida ini mengisi benda dan mengalir secara spontan dari suhu tinggi ke suhu rendah; partikel-partikelnya saling tolak-menolak, yang berhasil menjelaskan pemuaian benda yang dipanaskan sebagaimana ditemukan secara eksperimental. Dalam Elementary Treatise of Chemistry tahun 1789, Lavoisier bahkan memasukkan kalorik ke dalam daftar unsurnya bersama oksigen dan hidrogen.

Penting untuk dipahami bahwa teori kalorik bukan sekadar kekeliruan kasar: teori ini merupakan teori produktif yang menjelaskan banyak fakta dalam kerangka yang koheren. Pemuaian termal dijelaskan oleh tolakan timbal balik partikel-partikel kalorik, kalor laten diinterpretasikan sebagai kalorik yang “terikat” pada materi, dan kalorimetri dipahami sebagai pembukuan jumlah fluida kalorik yang berpindah dari satu benda ke benda lain.

Namun hal yang paling penting adalah bahwa kalori tampaknya adalah kekal: dalam semua murni eksperimen kalorimetri (campuran, perubahan wujud, reaksi), jumlah panas yang dilepaskan oleh satu benda diperoleh kembali di benda lain, persis seperti cairan yang mengalir dari satu bejana ke bejana lain. Konservasi ini merupakan argumen terkuat yang mendukung fluida. Dalam istilah termodinamika modern, hal ini bahkan benar: tanpa adanya kerja mekanis, penghitungan aliran panas tidak dapat dibedakan dari keseimbangan energi.

Yang masih kurang dari eksperimen pada masa itu adalah pengamatan bahwa kerja dapat diubah menjadi kalor, yang akan menjatuhkan teori kalorik. Inilah yang diamati Rumford dan Davy secara eksperimental.

3.2. Eksperimen Rumford dan Davy

Pada akhir abad XVIII^th , Benjamin Thompson, Count Rumford, mengawasi pengeboran meriam di Munich. Ia mengamati bahwa gesekan antara perkakas dan logam melepaskan sejumlah besar panas dan, yang terpenting, sejumlah tampaknya tidak ada habisnya: selama pengeboran berlanjut, panas terus dihasilkan. Namun jika panas adalah cairan kekal yang terkandung dalam logam bor dan meriam, maka panas tersebut pada akhirnya akan habis. Pada tahun 1798, Rumford menyimpulkan bahwa panas tidak dapat berupa zat material, namun harus berhubungan dengan gerak. Davy membuat argumen yang sama pada tahun 1799 dengan melelehkan dua potong es melalui gesekan satu sama lain: gerakan menghasilkan panas.

Hasil ini tidak cukup untuk segera membatalkan teori kalori, karena para pendukung fluida mengajukan keberatan. Meskipun demikian, hal-hal tersebut merupakan keberatan pertama yang hanya dapat ditanggapi oleh teori tersebut dengan mengorbankan hipotesis-hipotesis tambahan yang tidak wajar. Jika efek termal dapat dipertahankan selama kerja mekanis dilakukan, maka panas tidak dapat berasal dari cadangan terbatas yang terkandung dalam logam. Percobaan malah menunjukkan bahwa kerja mekanis dapat menyebabkan perpindahan energi yang menghasilkan efek yang sama seperti pemanasan sederhana.

4. Persamaan kalor dan kerja

Setelah karya Rumford, sebuah pertanyaan wajar muncul: apa hubungan sebenarnya antara kerja mekanik dan panas? Eksperimen yang paling menentukan mengenai pertanyaan ini dilakukan oleh James Prescott Joule, seorang fisikawan dan pembuat bir di Manchester.

Antara tahun 1843 dan 1849, Joule mempelajari produksi efek termal dengan berbagai cara, termasuk gesekan mekanis dan disipasi listrik. Eksperimennya yang paling terkenal adalah eksperimen roda dayung yang ditunjukkan pada Gambar 4. Massa yang jatuh menggerakkan roda yang dicelupkan ke dalam air kalorimeter. Rumus $W = m g h$ memungkinkan untuk mengevaluasi kerja mekanis yang ditransfer ke peralatan. Usaha ini dihilangkan oleh gesekan viskos dalam zat cair, yang suhunya kemudian naik sedikit.

Dengan membandingkan jumlah kerja dengan kenaikan suhu, Joule menentukan setara mekanis dengan panas dengan presisi yang semakin meningkat. Eksperimennya menunjukkan bahwa jumlah kerja yang sama, ketika dihamburkan sepenuhnya, selalu menghasilkan efek termal yang sama, apa pun proses yang digunakan. Kerja dan panas tampaknya merupakan dua cara perpindahan dengan kuantitas yang sama: energi.

Pada saat itu, kuantitas panas diukur dalam kalori. Secara historis, satu kalori sama dengan jumlah panas yang dibutuhkan untuk menaikkan suhu satu gram air sebesar satu derajat Celcius⁴. Joule menetapkan nilai kerja mekanis yang setara dengan jumlah panas ini. Dalam satuan Sistem Internasional, satuan energi, joule, dinamai menurut namanya, dan

Dengan Joule, kini ditetapkan bahwa panas dan kerja bukanlah dua zat atau dua besaran fisika yang berdiri sendiri, melainkan dua mode perpindahan dengan besaran tunggal: energi, yang kekal.

Hal ini diformalkan oleh hukum pertama termodinamika, yang akan kita pelajari di Pelajaran 4 dan yang pada intinya dapat ditulis sebagai

Perubahan energi suatu sistem sama dengan energi yang diterimanya sebagai panas ($Q$) dan kerja ($W$). Oleh karena itu, panas dan kerja bukanlah kuantitas yang terkandung dalam sistem, namun mode transfer energi melintasi batasnya. Dengan tidak adanya transfer tersebut, energi sistem akan kekal:

5. Sintesis akhir

Pada pertengahan abad XIX^th , elemen-elemen utama termodinamika modern sudah ada, namun elemen-elemen tersebut masih berasal dari bidang kerja yang terpisah.

Di satu sisi, eksperimen Joule telah menetapkan kesetaraan kuantitatif antara kerja mekanis dan efek termal. Mereka secara bertahap memunculkan gagasan bahwa suatu kuantitas, energi, dapat ditransfer atau diubah menjadi berbagai bentuk namun tetap kekal.

Di sisi lain, Carnot telah menunjukkan sejak tahun 1824 bahwa antara dua reservoir pada suhu tertentu, tidak ada mesin kalor yang lebih efisien daripada mesin reversibel, dan bahwa semua mesin reversibel mempunyai kinerja yang sama terlepas dari konstruksi dan fluida yang digunakan (lihat Pelajaran 1). Hasil ini luar biasa, namun Carnot telah memperolehnya dalam kerangka teori kalori, sebelum kesetaraan panas dan kerja diketahui.

Mulai tahun 1850-an, karya Clausius dan Kelvin menyatukan dua kemajuan ini. Mereka merumuskan kembali kesimpulan Carnot dalam kerangka energi baru yang dimungkinkan oleh eksperimen Joule. Mesin kalor menerima energi dari reservoir panas, mengubah sebagian energi tersebut menjadi kerja mekanis, dan membuang sisanya ke reservoir yang lebih dingin. Alasan Carnot tentang mesin reversibel dan efisiensi maksimumnya tetap valid, namun penafsiran berdasarkan kalori ditinggalkan.

Sintesis ini mengungkap dua hukum fundamental yang berbeda.

Yang pertama mengungkapkan kekekalan energi dan kesetaraan panas dan kerja: ini adalah hukum pertama termodinamika, yang telah dibahas di atas.

Pernyataan kedua menyatakan bahwa konservasi energi tidak cukup untuk menentukan transformasi apa yang mungkin terjadi secara fisik. Hal ini memberikan batasan tambahan pada arah perpindahan panas dan menetapkan kinerja maksimum mesin: inilah hukum kedua termodinamika. Dalam mengembangkan ide ini, Clausius memperkenalkan besaran baru, entropi, yang memungkinkan untuk merumuskan transformasi yang tidak dapat diubah secara matematis.

Termodinamika modern muncul dari gabungan dua gagasan yang sebelumnya terpisah: hukum pertama menetapkan keseimbangan energi; yang kedua menambah batasan pada arah kemungkinan transformasi.

Kami tidak akan mengembangkan konten mereka lebih jauh di sini. Semua pelajaran selanjutnya akan dikhususkan untuk konstruksi yang tepat dari kedua undang-undang ini.

Ceritanya kemudian dilanjutkan dengan formulasi statistik termodinamika, yang menghubungkan sifat makroskopis suatu sistem dengan unsur mikroskopisnya. Pendekatan ini, yang diprakarsai oleh Boltzmann dan Gibbs, memungkinkan untuk memahami asal mula entropi secara mikroskopis. Hal ini hanya akan dibahas pada bagian kedua buku ini.

6. Referensi