Gelöste Thermodynamikaufgabe

Mögliche Fundamentalrelationen prüfen

Übung 34 · Lektion 7 — Mathematische Struktur: die fundamentalen Beziehungen

Fundamentalrelation
Extensivität
homogene Funktion
positive Temperatur
Zustandsgleichungen
reversible Adiabate
Euler-Relation

Aufgabenstellung

Für ein einfaches System mit veränderlicher Teilchenzahl $N$ werden drei Fundamentalrelationen vorgeschlagen. In jeder sind $a > 0$ und $b > 0$ Konstanten, und es gelte $U > 0$ , $V > 0$ , $N > 0$ und $S \geq 0$ :

(1) S = a N U V, (2) S = b \frac{N ^{3}}{U V}, (3) U = a \frac{S ^{4}}{N V ^{2}} .

Eine zulässige Fundamentalrelation muss extensiv sein, das heißt homogen vom Grad eins in ihren extensiven Variablen, und auf eine positive Temperatur führen.

Untersuchen Sie die Extensivität jeder der drei Relationen und dann das Vorzeichen der von ihnen vorhergesagten Temperatur. Zeigen Sie, dass nur eine zulässig ist.
Stellen Sie für die zulässige Relation die drei Zustandsgleichungen auf, die $T$ , $P$ und $μ$ als Funktionen von $S$ , $V$ und $N$ angeben. Prüfen Sie nach, dass diese drei Größen intensiv sind, und anschließend die Euler-Relation $U = T S - P V + μ N$ .
Prüfen Sie nach, dass die Temperatur positiv ist. Folgern Sie daraus, dass $U$ eine wachsende Funktion von $S$ ist und dass sich die Relation zu einer Relation $S (U, V, N)$ umkehren lässt. Welchen Wert hat die Temperatur, wenn $S$ gegen $0$ strebt?
Stellen Sie eine Zustandsgleichung auf, in der nur $P$ , $V$ , $T$ und $N$ vorkommen.
Bestimmen Sie die Gleichung der reversiblen Adiabaten im $(P, V)$ -Diagramm bei festem $N$ .

Hinweis

Ersetzen Sie für die Extensivität

(U, V, N)

bzw.

(S, V, N)

durch

(λ U, λV, λ N)

bzw.

(λ S, λV, λ N)

und bestimmen Sie die auftretende Potenz von

λ

. In der Energiedarstellung gilt

T = (\partial U / \partial S)_{V, N}

P = - (\partial U / \partial V)_{S, N}

und

μ = (\partial U / \partial N)_{S, V}

. Eine reversible Adiabate ist eine Zustandsänderung bei konstanter Entropie.

Ausführliche Lösung

Lösung

Frage 1. Wir multiplizieren alle extensiven Variablen mit

λ > 0

. Für Relation (1) gilt

a (λ N) (λ U) (λV) = a λ^{3} N U V = λ^{3/2} a N U V .

Sie ist homogen vom Grad $3/2$ und nicht vom Grad eins: Eine Verdopplung der Systemgröße würde die Entropie mit $2^{3/2} \approx 2, 8$ multiplizieren. Sie ist nicht extensiv und muss verworfen werden.

Für Relation (2) gilt

b \frac{( λ N ) ^{3}}{( λ U ) ( λV )} = b \frac{λ ^{3} N ^{3}}{λ ^{2} U V} = λ b \frac{N ^{3}}{U V} .

Sie ist zwar extensiv. Ihre Ableitung nach $U$ ist jedoch

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, N} = - b \frac{N ^{3}}{U ^{2} V} < 0,

was eine negative Temperatur ergäbe. Auch sie muss verworfen werden.

Für Relation (3) gilt

a \frac{( λ S ) ^{4}}{( λ N ) ( λV ) ^{2}} = a \frac{λ ^{4} S ^{4}}{λ ^{3} N V ^{2}} = λ a \frac{S ^{4}}{N V ^{2}} .

Sie ist extensiv. In Frage 3 werden wir nachprüfen, dass ihre Temperatur positiv ist: Sie ist die einzige zulässige Relation.

Frage 2. Wir leiten

U = a S^{4} N^{- 1} V^{- 2}

nach jeder Variablen ab, wobei die beiden anderen festgehalten werden:

T = (\frac{\partial U}{\partial S})_{V, N} = \frac{4 a S ^{3}}{N V ^{2}}, P = - (\frac{\partial U}{\partial V})_{S, N} = - a \frac{S ^{4}}{N} \cdot (- 2) V^{- 3} = \frac{2 a S ^{4}}{N V ^{3}}, μ = (\frac{\partial U}{\partial N})_{S, V} = a \frac{S ^{4}}{V ^{2}} \cdot (- 1) N^{- 2} = - \frac{a S ^{4}}{N ^{2} V ^{2}} .

Wir multiplizieren $S$ , $V$ und $N$ mit $λ$ . Der Zähler von $T$ erhält einen Faktor $λ^{3}$ , sein Nenner ebenfalls: $T$ bleibt unverändert. Für $P$ erhält man $λ^{4} / λ^{1 + 3} = 1$ , für $μ$ $λ^{4} / λ^{2 + 2} = 1$ . Die drei Größen sind also intensiv.

Durch Vergleich mit

U = a S^{4} / (N V^{2})

erkennt man

T S = \frac{4 a S ^{4}}{N V ^{2}} = 4 U, P V = \frac{2 a S ^{4}}{N V ^{2}} = 2 U, μ N = - \frac{a S ^{4}}{N V ^{2}} = - U,

woraus $T S - P V + μ N = 4 U - 2 U - U = U$ folgt: Die Euler-Relation ist erfüllt.

Frage 3. Wegen

a > 0

N > 0

V^{2} > 0

und

S \geq 0

ist

T = 4 a S^{3} / (N V^{2}) \geq 0

, mit Gleichheit nur für

S = 0

. Für

S > 0

ist die Ableitung

(\partial U / \partial S)_{V, N} = T

streng positiv:

U

ist bei festem

V

und

N

eine streng wachsende Funktion von

S

. Man kann sie also umkehren. Potenzieren mit

1/4

ergibt

S (U, V, N) = (\frac{N V ^{2} U}{a})^{1/4} .

Strebt $S$ gegen $0$ , so strebt $T = 4 a S^{3} / (N V^{2})$ gegen $0$ : Die Entropie verschwindet bei der Temperatur null, wie es der dritte Hauptsatz verlangt, dem wir später begegnen werden.

Frage 4. Man muss

S

zwischen den Ausdrücken für

T

und

P

eliminieren. Der Ausdruck für

T

liefert

S^{3} = \frac{T N V ^{2}}{4 a} ⟹ S = (\frac{T N V ^{2}}{4 a})^{1/3} .

Da $S^{4} = S \cdot S^{3}$ ist, setzen wir in $P$ ein:

P = \frac{2 a}{N V ^{3}} S^{4} = \frac{2 a}{N V ^{3}} \cdot \frac{T N V ^{2}}{4 a} \cdot S = \frac{T}{2 V} (\frac{T N V ^{2}}{4 a})^{1/3} .

Durch Potenzieren mit drei verschwindet die Wurzel:

P^{3} = \frac{T ^{3}}{8 V ^{3}} \cdot \frac{T N V ^{2}}{4 a} = \frac{N T ^{4}}{32 aV}, also 32 a P^{3} V = N T^{4} .

Dies ist für dieses System das Gegenstück zur Gleichung $P V = N k_{B} T$ des idealen Gases.

Frage 5. Längs einer reversiblen Adiabate ist die Entropie konstant, und

N

ist fest. In

P = \frac{2 a S ^{4}}{N} \cdot \frac{1}{V ^{3}}

ist der Faktor $2 a S^{4} / N$ also konstant, woraus

P V^{3} = const

folgt. Im $(P, V)$ -Diagramm sind die reversiblen Adiabaten Kurven $P \propto V^{- 3}$ , die steiler verlaufen als die Adiabaten $P \propto V^{- 5/3}$ des einatomigen idealen Gases.