Gelöste Thermodynamikaufgabe

Isentrope Expansion und Rekonstruktion einer Fundamentalrelation

Übung 38 · Lektion 7 — Mathematische Struktur: die fundamentalen Beziehungen

Fundamentalrelation
isentrope Expansion
Zustandsgleichungen
Entropiedarstellung
Integrabilitätsbedingung
molare Größen

Aufgabenstellung

Teil A. Ein System wird durch die molare Fundamentalrelation

u = \frac{A}{v} e^{s / (3 R)}

beschrieben, wobei $u$ , $v$ und $s$ die molare innere Energie, das molare Volumen und die molare Entropie sind, $A > 0$ eine Konstante und $R$ die universelle Gaskonstante. Der Anfangszustand ist durch die Temperatur $T_{0}$ und den Druck $P_{0}$ gekennzeichnet.

Drücken Sie $T$ und $P$ durch $u$ und $v$ aus. Leiten Sie daraus die Zustandsgleichung her, die $P$ , $v$ und $T$ verknüpft.
Das System wird isentrop expandiert, bis sein Druck auf ein Achtel gesunken ist. Drücken Sie die Endtemperatur allein durch $T_{0}$ aus.

Teil B. Ein anderes System mit fester Stoffmenge gehorcht den beiden Zustandsgleichungen

U = 2 P V, P = B T^{3},

wobei $B > 0$ eine Konstante ist.

Drücken Sie $1/ T$ und $P / T$ durch $U$ und $V$ aus.
Eine Fundamentalrelation $S (U, V)$ kann nur existieren, wenn die gemischten Ableitungen gleich sind: $\partial (1/ T) / \partial V = \partial (P / T) / \partial U$ . Prüfen Sie diese Bedingung nach.
Bestimmen Sie die Fundamentalrelation $S (U, V)$ bis auf eine Konstante. Prüfen Sie nach, dass sie tatsächlich die beiden Zustandsgleichungen wiedergibt und dass sie extensiv ist.

Hinweis

Teil A:

T = (\partial u / \partial s)_{v}

und

P = - (\partial u / \partial v)_{s}

; längs einer Isentrope ist

s

fest, und alles lässt sich durch

v

ausdrücken. Teil B:

d S = (1/ T) d U + (P / T) d V

. Integrieren Sie zunächst

(\partial S / \partial U)_{V} = 1/ T

bei festem

V

, wobei eine Funktion

f (V)

hinzukommt, und bestimmen Sie dann

f

mithilfe von

(\partial S / \partial V)_{U} = P / T

Ausführliche Lösung

Lösung

Frage 1. Bei festem

v

ist die Ableitung von

e^{s / (3 R)}

nach

s

gleich

e^{s / (3 R)} / (3 R)

, also

T = (\frac{\partial u}{\partial s})_{v} = \frac{A}{v} \frac{e ^{s / (3 R)}}{3 R} = \frac{u}{3 R} .

Bei festem $s$ ist die Ableitung von $v^{- 1/2}$ gleich $- \frac{1}{2} v^{- 3/2}$ , also

P = - (\frac{\partial u}{\partial v})_{s} = \frac{1}{2} A v^{- 3/2} e^{s / (3 R)} = \frac{u}{2 v} .

Die erste Beziehung liefert $u = 3 R T$ . Eingesetzt in die zweite folgt

P = \frac{3 R T}{2 v}, also P v = \frac{3}{2} R T .

Frage 2. Längs der Isentrope ist $s$ konstant, also ist $u = A e^{s / (3 R)} v^{- 1/2}$ proportional zu $v^{- 1/2}$ . Daraus folgt

T = \frac{u}{3 R} \propto v^{- 1/2}, P = \frac{u}{2 v} \propto v^{- 3/2} .

Die Division des Drucks durch acht erfordert

(\frac{v _{f}}{v _{0}})^{- 3/2} = \frac{1}{8} ⟹ (\frac{v _{f}}{v _{0}})^{3/2} = 8 ⟹ \frac{v _{f}}{v _{0}} = 8^{2/3} = 4.

Da die Temperatur proportional zu $v^{- 1/2}$ ist, gilt

T_{f} = T_{0} (\frac{v _{f}}{v _{0}})^{- 1/2} = \frac{T _{0}}{4} = \frac{T _{0}}{2} .

Frage 3. Die beiden Zustandsgleichungen ergeben $U = 2 P V = 2 B V T^{3}$ , also

T = (\frac{U}{2 B V})^{1/3}, \frac{1}{T} = (\frac{2 B V}{U})^{1/3} = (2 B)^{1/3} V^{1/3} U^{- 1/3} .

Außerdem ist $P / T = B T^{2}$ , und nach Einsetzen von $T$ folgt

\frac{P}{T} = B (\frac{U}{2 B V})^{2/3} = \frac{B ^{1/3}}{2 ^{2/3}} U^{2/3} V^{- 2/3} .

Frage 4. Wir leiten $1/ T$ bei festem $U$ nach $V$ ab:

\frac{\partial}{\partial V} (\frac{1}{T}) = \frac{1}{3} (2 B)^{1/3} V^{- 2/3} U^{- 1/3} .

Wir leiten $P / T$ bei festem $V$ nach $U$ ab:

\frac{\partial}{\partial U} (\frac{P}{T}) = \frac{2}{3} \frac{B ^{1/3}}{2 ^{2/3}} U^{- 1/3} V^{- 2/3} .

Wegen $(2 B)^{1/3} = 2 \cdot 2^{- 2/3} B^{1/3}$ lässt sich das erste Ergebnis auch als $\frac{2}{3} 2^{- 2/3} B^{1/3} V^{- 2/3} U^{- 1/3}$ schreiben: Die beiden gemischten Ableitungen sind gleich. Die Form $(1/ T) d U + (P / T) d V$ kann also das Differential einer Funktion $S (U, V)$ sein. Zwei beliebig gewählte Zustandsgleichungen erfüllen diese Bedingung im Allgemeinen nicht.

Frage 5. Bei festem

V

integrieren wir

1/ T

nach

U

. Eine Stammfunktion von

U^{- 1/3}

ist

\frac{3}{2} U^{2/3}

, also

S (U, V) = \frac{3}{2} (2 B)^{1/3} V^{1/3} U^{2/3} + f (V),

wobei $f$ eine Funktion von $V$ allein ist. Ableiten nach $V$ ergibt

(\frac{\partial S}{\partial V})_{U} = \frac{3}{2} (2 B)^{1/3} \cdot \frac{1}{3} V^{- 2/3} U^{2/3} + f^{'} (V) = \frac{1}{2} (2 B)^{1/3} U^{2/3} V^{- 2/3} + f^{'} (V) .

Nun ist $\frac{1}{2} (2 B)^{1/3} = 2^{- 2/3} B^{1/3}$ : Der erste Term ist genau $P / T$ . Es muss also $f^{'} (V) = 0$ gelten, das heißt, $f$ ist konstant, und

S (U, V) = \frac{3}{2} (2 B V U^{2})^{1/3} + const .

Umgekehrt liefern die Ableitungen dieser Funktion $1/ T$ und $P / T$ aus Frage 3 und damit die beiden Ausgangszustandsgleichungen. Multipliziert man schließlich $U$ und $V$ mit $λ$ , so wird das Produkt $V U^{2}$ mit $λ^{3}$ und seine dritte Wurzel mit $λ$ multipliziert: Bis auf eine additive Konstante ist $S$ homogen vom Grad eins und damit extensiv.