Gelöste Thermodynamikaufgabe

Eine Modell-Fundamentalrelation: Zustandsgleichungen, Euler und Gibbs-Duhem

Übung 37 · Lektion 7 — Mathematische Struktur: die fundamentalen Beziehungen

Fundamentalrelation
Entropiedarstellung
Energiedarstellung
Zustandsgleichungen
Extensivität
Euler-Relation
Gibbs-Duhem-Relation
chemisches Potential

Aufgabenstellung

Wir betrachten ein einfaches System mit veränderlicher Teilchenzahl $N$ , dessen Fundamentalrelation in der Entropiedarstellung

S (U, V, N) = A (N V)^{1/4} U^{1/2}

lautet, wobei $A > 0$ eine Konstante ist und $U > 0$ , $V > 0$ und $N > 0$ gilt. Dieses akademische Modell beschreibt keinen realen Stoff; es erlaubt jedoch, die in der Lektion hergeleiteten allgemeinen Eigenschaften an einem vollständig berechenbaren Beispiel nachzuprüfen. Die differentielle Fundamentalrelation lautet

d S = \frac{1}{T} d U + \frac{P}{T} d V - \frac{μ}{T} d N .

Zeigen Sie, dass diese Relation extensiv ist, das heißt, dass $S$ eine homogene Funktion vom Grad eins von $(U, V, N)$ ist. Prüfen Sie nach, dass $S$ eine wachsende Funktion von $U$ ist, und folgern Sie daraus das Vorzeichen der Temperatur.
Berechnen Sie in der Entropiedarstellung die drei Zustandsgleichungen $1/ T$ , $P / T$ und $μ / T$ als Funktionen von $U$ , $V$ und $N$ .
Kehren Sie die Fundamentalrelation um, um $U (S, V, N)$ zu erhalten. Berechnen Sie dann $T$ , $P$ und $μ$ in der Energiedarstellung als Funktionen von $S$ , $V$ und $N$ , und prüfen Sie nach, dass man die Ergebnisse aus Frage 2 wiederfindet.
Prüfen Sie die Euler-Relation $U = T S - P V + μ N$ nach und anschließend ihre Form in der Entropiedarstellung $S = U / T + P V / T - μ N / T$ .
Wir setzen $s = S / N$ und $v = V / N$ . Drücken Sie $T$ , $P$ und $μ$ durch $s$ und $v$ aus und zeigen Sie dann, dass $μ = - P v$ gilt. Eliminieren Sie $s$ und $v$ , um $μ$ allein als Funktion von $T$ und $P$ zu erhalten.
Prüfen Sie an diesem Ergebnis die Gibbs-Duhem-Relation $S d T - V d P + N d μ = 0$ nach. Was bedeutet sie für die intensiven Variablen $T$ , $P$ und $μ$ ?

Hinweis

Quadrieren Sie

S = A (N V)^{1/4} U^{1/2}

, um die Relation umzukehren. In der Energiedarstellung gilt

T = (\partial U / \partial S)_{V, N}

P = - (\partial U / \partial V)_{S, N}

und

μ = (\partial U / \partial N)_{S, V}

. Für Frage 6 ist die Gibbs-Duhem-Relation gleichwertig mit

d μ = - s d T + v d P

Ausführliche Lösung

Lösung

Frage 1. Wir multiplizieren die drei Variablen mit

λ > 0

S (λ U, λV, λ N) = A (λ N \cdot λV)^{1/4} (λ U)^{1/2} = A λ^{1/2} (N V)^{1/4} λ^{1/2} U^{1/2} = λ S (U, V, N) .

$S$ ist also homogen vom Grad eins: Die Relation ist extensiv. Bei festem $V$ und $N$ ist $S$ proportional zu $U^{1/2}$ , einer streng wachsenden Funktion von $U$ . Ihre Ableitung $(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T$ ist daher positiv, woraus $T > 0$ folgt.

Frage 2. Wir leiten

S = A N^{1/4} V^{1/4} U^{1/2}

nach jeder Variablen ab, wobei die beiden anderen festgehalten werden:

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, N} = \frac{A}{2} (N V)^{1/4} U^{- 1/2}, \frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, N} = \frac{A}{4} N^{1/4} V^{- 3/4} U^{1/2}, - \frac{μ}{T} = (\frac{\partial S}{\partial N})_{U, V} = \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} U^{1/2} ⟹ \frac{μ}{T} = - \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} U^{1/2} .

Das chemische Potential dieses Modells ist also negativ.

Frage 3. Durch Quadrieren der Relation erhält man

S^{2} = A^{2} (N V)^{1/2} U

, also

U (S, V, N) = \frac{S ^{2}}{A ^{2} N V} = \frac{S ^{2}}{A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 1/2} .

Die partiellen Ableitungen ergeben

T = (\frac{\partial U}{\partial S})_{V, N} = \frac{2 S}{A ^{2} N V}, P = - (\frac{\partial U}{\partial V})_{S, N} = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 3/2}, μ = (\frac{\partial U}{\partial N})_{S, V} = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 3/2} V^{- 1/2} .

Wir prüfen die Übereinstimmung mit Frage 2 für die Temperatur. Mit $U = S^{2} / (A^{2} N V)$ gilt $U^{1/2} = S / (A (N V)^{1/4})$ , also

\frac{1}{T} = \frac{A}{2} (N V)^{1/4} \cdot \frac{A ( N V ) ^{1/4}}{S} = \frac{A ^{2} N V}{2 S},

was tatsächlich der Kehrwert von $T = 2 S / (A^{2} N V)$ ist. Für den Druck multipliziert man $P / T$ mit $T$ :

P = \frac{2 S}{A ^{2} N V} \cdot \frac{A}{4} N^{1/4} V^{- 3/4} \cdot \frac{S}{A ( N V ) ^{1/4}} = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 3/2} .

Ebenso gilt

μ = - \frac{2 S}{A ^{2} N V} \cdot \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} \cdot \frac{S}{A ( N V ) ^{1/4}} = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 3/2} V^{- 1/2} .

Beide Darstellungen liefern also dieselben Zustandsgleichungen.

Frage 4. Wir berechnen jeden Term mithilfe von Frage 3 und

U = S^{2} / (A^{2} N V)

T S = \frac{2 S ^{2}}{A ^{2} N V} = 2 U, P V = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2} N V} = \frac{U}{2}, μ N = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2} N V} = - \frac{U}{2} .

Somit

T S - P V + μ N = 2 U - \frac{U}{2} - \frac{U}{2} = U,

was die Euler-Relation ist. In der Entropiedarstellung gilt

\frac{U}{T} + \frac{P V}{T} - \frac{μ N}{T} = \frac{U + P V - μ N}{T} = \frac{U + U /2 + U /2}{T} = \frac{2 U}{T} .

Nun ist $T S = 2 U$ , also $2 U / T = S$ : Die Euler-Relation ist in beiden Darstellungen erfüllt. Dieses Ergebnis ist kein Zufall: Es folgt aus dem Satz von Euler, da $S$ homogen vom Grad eins ist.

Frage 5. Wir ersetzen

S = N s

und

V = N v

in den Ausdrücken aus Frage 3. Wegen

N V = N v

gilt

T = \frac{2 N s}{A ^{2} N v} = \frac{2 s}{A ^{2} v}, P = \frac{N ^{2} s ^{2}}{2 A ^{2}} \cdot N^{- 1/2} \cdot N^{- 3/2} v^{- 3/2} = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v ^{3/2}}, μ = - \frac{N ^{2} s ^{2}}{2 A ^{2}} \cdot N^{- 3/2} \cdot N^{- 1/2} v^{- 1/2} = - \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v} .

Die intensiven Größen hängen nur von den Größen pro Teilchen $s$ und $v$ ab, wie es die Extensivität verlangt. Vergleicht man $P$ und $μ$ , so folgt

P v = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v ^{3/2}} v = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v} = - μ, also μ = - P v .

Nun eliminieren wir $s$ und $v$ . Der Ausdruck für $T$ liefert $s = \frac{1}{2} A^{2} T v$ . Eingesetzt in $P$ :

P = \frac{1}{2 A ^{2} v ^{3/2}} \cdot \frac{A ^{4} T ^{2} v}{4} = \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 v} ⟹ v = \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 P} ⟹ v = \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} .

Dann

s = \frac{1}{2} A^{2} T v = \frac{1}{2} A^{2} T \cdot \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 P} = \frac{A ^{4} T ^{3}}{16 P} .

Schließlich

μ = - P v = - P \cdot \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} = - \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P} .

Frage 6. Dividiert man die Gibbs-Duhem-Relation durch $N$ , so lautet sie $d μ = - s d T + v d P$ . Sie verlangt also

(\frac{\partial μ}{\partial T})_{P} = - s, (\frac{\partial μ}{\partial P})_{T} = v .

Wir leiten $μ (T, P) = - A^{4} T^{4} / (64 P)$ ab. Bei festem $P$ gilt

(\frac{\partial μ}{\partial T})_{P} = - \frac{4 A ^{4} T ^{3}}{64 P} = - \frac{A ^{4} T ^{3}}{16 P} = - s .

Bei festem $T$ gilt, da die Ableitung von $1/ P$ gleich $- 1/ P^{2}$ ist,

(\frac{\partial μ}{\partial P})_{T} = \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} = v .

Beide Gleichungen sind erfüllt. Die Gibbs-Duhem-Relation bedeutet, dass die drei intensiven Variablen $T$ , $P$ und $μ$ nicht unabhängig sind: In einer homogenen Phase einer einzigen Teilchensorte ist $μ$ vollständig durch $T$ und $P$ bestimmt. Es gibt nur zwei intensive Freiheitsgrade.