Gelöste Thermodynamikaufgabe

Gibbs-Duhem-Relation und chemisches Potential des idealen Gases

Übung 36 · Lektion 7 — Mathematische Struktur: die fundamentalen Beziehungen

Gibbs-Duhem
chemisches Potential
ideales Gas
Extensivität
isotherme Kompression

Aufgabenstellung

Ein homogener Reinstoff erfüllt

U = T S - P V + μ n, d U = T d S - P d V + μ d n .

Differenzieren Sie die Euler-Relation und leiten Sie durch Vergleich mit der Fundamentalrelation die Gibbs-Duhem-Relation her.
Zeigen Sie mithilfe der molaren Entropie $s = S / n$ und des molaren Volumens $v = V / n$ , dass $d μ = - s d T + v d P .$
Integrieren Sie diese Beziehung für ein ideales Gas bei konstanter Temperatur zwischen den Drücken $P_{1}$ und $P_{2}$ .
Bestimmen Sie für $P_{2} > P_{1}$ das Vorzeichen von $μ (T, P_{2}) - μ (T, P_{1})$ und deuten Sie es physikalisch.

Hinweis

Für ein ideales Gas ist das molare Volumen

v = R T / P

Ausführliche Lösung

Lösung

1. Das Differential der Euler-Relation lautet

d U = T d S + S d T - P d V - V d P + μ d n + n d μ .

Subtrahiert man die Fundamentalrelation, so heben sich die Terme in $d S$ , $d V$ und $d n$ weg. Es bleibt

S d T - V d P + n d μ = 0.

2. Wir dividieren diese Gleichung durch $n$ :

s d T - v d P + d μ = 0,

also $d μ = - s d T + v d P$ .

3. Bei konstanter Temperatur ist

d T = 0

. Für das ideale Gas gilt

d μ = v d P = \frac{R T}{P} d P .

Integration mit expliziten Grenzen ergibt

μ (T, P_{2}) - μ (T, P_{1}) = R T \int_{P_{1}}^{P_{2}} \frac{d P}{P} = R T ln (\frac{P _{2}}{P _{1}}) .

4. Für $P_{2} > P_{1}$ ist $P_{2} / P_{1} > 1$ und $ln (P_{2} / P_{1}) > 0$ . Wegen $R > 0$ und $T > 0$ gilt

μ (T, P_{2}) - μ (T, P_{1}) > 0.

Eine isotherme Kompression des Gases erhöht also sein chemisches Potential. Können zwei Bereiche gleicher Temperatur Materie austauschen, so erfolgt der spontane Transport vom Bereich höheren chemischen Potentials zum Bereich niedrigeren chemischen Potentials, bis beide Potentiale gleich sind.