效率与性能系数：由克劳修斯不等式得到卡诺界限

问题 1。 三种运行方式的区别在于能量传递的实际方向。

• 作为动力机时，工质从高温热库吸热，向低温热库放热，并对外输出功： $Q_{\mathrm{H}}>0$、$Q_{\mathrm{C}}<0$、$W<0$。
• 作为制冷机或热泵时，工质获得功，从低温热库吸取热量并向高温热库 放热：$W>0$、$Q_{\mathrm{C}}>0$、$Q_{\mathrm{H}}<0$。这两种机器完全相同；唯一不同的是 所期望的效用：使低温热库降温，或为高温热库供热。

在一个循环中，工质回到初态，因此其内能不变：$\Delta U=0$。第一定律 $\Delta U=Q+W$ 在三种情况下都给出

$$Q_{\mathrm{H}}+Q_{\mathrm{C}}+W=0.$$

问题 2。 作为动力机时，$W<0$，故 $|W|=-W$。第一定律给出 $-W=Q_{\mathrm{H}}+Q_{\mathrm{C}}$，因此

$$\eta =\frac{-W}{Q_{\mathrm{H}}}=\frac{Q_{\mathrm{H}}+Q_{\mathrm{C}}}{Q_{\mathrm{H}}}=1+\frac{Q_{\mathrm{C}}}{Q_{\mathrm{H}}}.$$

作为制冷机或热泵时，$W>0$，第一定律给出 $W=-Q_{\mathrm{H}}-Q_{\mathrm{C}}$。由于 $Q_{\mathrm{H}}<0$，有 $|Q_{\mathrm{H}}|=-Q_{\mathrm{H}}$。于是

$${\mathrm{COP}}_{\mathrm{R}}=\frac{Q_{\mathrm{C}}}{-Q_{\mathrm{H}}-Q_{\mathrm{C}}},{\mathrm{COP}}_{\mathrm{HP}}=\frac{-Q_{\mathrm{H}}}{-Q_{\mathrm{H}}-Q_{\mathrm{C}}}.$$

由于 $-Q_{\mathrm{H}}=W+Q_{\mathrm{C}}$，

$${\mathrm{COP}}_{\mathrm{HP}}=\frac{W+Q_{\mathrm{C}}}{W}=1+\frac{Q_{\mathrm{C}}}{W}=1+{\mathrm{COP}}_{\mathrm{R}}.$$

作为动力机时，$Q_{\mathrm{C}}<0$ 且 $Q_{\mathrm{H}}>0$，故 $Q_{\mathrm{C}}/Q_{\mathrm{H}}<0$， $\eta <1$：输出的功不可能超过吸收的热量，仅凭第一定律就足以保证这一点。 相反，性能系数可以超过 $1$：热泵并不制造它放出的热量，而是把热量从低温处 搬运到高温处，获得的功只是其中的一部分。由于 ${\mathrm{COP}}_{\mathrm{R}}>0$， 甚至总有 ${\mathrm{COP}}_{\mathrm{HP}}>1$。

问题 3。 工质经历循环，且只与两个热库交换热量。克劳修斯不等式写成

$$\frac{Q_{\mathrm{H}}}{T_{\mathrm{H}}}+\frac{Q_{\mathrm{C}}}{T_{\mathrm{C}}}\le 0,$$

当且仅当循环可逆时取等号。把低温项单独移到一边，再乘以 $T_{\mathrm{C}}>0$， 不等号方向不变：

$$\frac{Q_{\mathrm{C}}}{T_{\mathrm{C}}}\le -\frac{Q_{\mathrm{H}}}{T_{\mathrm{H}}}⟹Q_{\mathrm{C}}\le -Q_{\mathrm{H}}\frac{T_{\mathrm{C}}}{T_{\mathrm{H}}}.$$

作为动力机时，$Q_{\mathrm{H}}>0$：两边除以 $Q_{\mathrm{H}}$，不等号方向仍然不变，

$$\frac{Q_{\mathrm{C}}}{Q_{\mathrm{H}}}\le -\frac{T_{\mathrm{C}}}{T_{\mathrm{H}}}.$$

代入问题 2 的表达式，

$$\eta =1+\frac{Q_{\mathrm{C}}}{Q_{\mathrm{H}}}\le 1-\frac{T_{\mathrm{C}}}{T_{\mathrm{H}}}.$$

当且仅当克劳修斯不等式取等号，即循环可逆时，上式取等号：这样，无需对工质 作任何假设，就重新得到了卡诺第一定理和第三定理。最后，$\eta =1$ 要求 $Q_{\mathrm{C}}=0$；此时克劳修斯不等式变为 $Q_{\mathrm{H}}/T_{\mathrm{H}}\le 0$，与 $Q_{\mathrm{H}}>0$ 矛盾。这就是开尔文–普朗克表述：动力机必须向低温热库放热。

问题 4。 这次从克劳修斯不等式出发，把高温项单独移到一边，再乘以 $T_{\mathrm{H}}>0$：

$$\frac{Q_{\mathrm{H}}}{T_{\mathrm{H}}}\le -\frac{Q_{\mathrm{C}}}{T_{\mathrm{C}}}⟹Q_{\mathrm{H}}\le -Q_{\mathrm{C}}\frac{T_{\mathrm{H}}}{T_{\mathrm{C}}}⟹-Q_{\mathrm{H}}\ge Q_{\mathrm{C}}\frac{T_{\mathrm{H}}}{T_{\mathrm{C}}},$$

两边取相反数时不等号方向改变。两边同加 $-Q_{\mathrm{C}}$，并利用 $W=-Q_{\mathrm{H}}-Q_{\mathrm{C}}$：

$$W\ge Q_{\mathrm{C}}\left(\frac{T_{\mathrm{H}}}{T_{\mathrm{C}}}-1\right)=Q_{\mathrm{C}}\frac{T_{\mathrm{H}}-T_{\mathrm{C}}}{T_{\mathrm{C}}}.$$

两边均为正。除以 $W>0$，再乘以 $T_{\mathrm{C}}/(T_{\mathrm{H}}-T_{\mathrm{C}})>0$：

$$1\ge \frac{Q_{\mathrm{C}}}{W}\frac{T_{\mathrm{H}}-T_{\mathrm{C}}}{T_{\mathrm{C}}}⟹{\mathrm{COP}}_{\mathrm{R}}=\frac{Q_{\mathrm{C}}}{W}\le \frac{T_{\mathrm{C}}}{T_{\mathrm{H}}-T_{\mathrm{C}}}.$$

利用问题 2 的关系，

$${\mathrm{COP}}_{\mathrm{HP}}=1+{\mathrm{COP}}_{\mathrm{R}}\le 1+\frac{T_{\mathrm{C}}}{T_{\mathrm{H}}-T_{\mathrm{C}}}=\frac{T_{\mathrm{H}}-T_{\mathrm{C}}+T_{\mathrm{C}}}{T_{\mathrm{H}}-T_{\mathrm{C}}}=\frac{T_{\mathrm{H}}}{T_{\mathrm{H}}-T_{\mathrm{C}}}.$$

与动力机一样，只有可逆机器才能达到这些界限。

问题 5。 当 $T_{\mathrm{C}}\to T_{\mathrm{H}}$ 时，效率的界限 $1-T_{\mathrm{C}}/T_{\mathrm{H}}$ 趋于 $0$：没有温差，就不能产生任何功。相反，两个 COP 的界限的分母 $T_{\mathrm{H}}-T_{\mathrm{C}}$ 趋于 $0$，因而它们趋于无穷大：在可逆 极限下，在两个温度相同的物体之间搬运热量不需要消耗任何功。 当 $T_{\mathrm{C}}\to 0$ 时，效率的界限趋于 $1$，而 ${\mathrm{COP}}_{\mathrm{R}}$ 的界限 趋于 $0$：从越来越冷的物体中抽取热量，每抽出一焦耳所需的功越来越多： 向绝对零度冷却的代价越来越高。 问题 6。 对于冰箱，

$${\mathrm{COP}}_{\mathrm{R},\max }=\frac{278}{293-278}=\frac{278}{15}\approx 18,5.$$

对于冷冻柜，

$${\mathrm{COP}}_{\mathrm{R},\max }=\frac{255}{293-255}=\frac{255}{38}\approx 6,7.$$

每抽出一焦耳热量所消耗的功为 $W/Q_{\mathrm{C}}=1/{\mathrm{COP}}_{\mathrm{R}}$。因此两种 最小消耗之比为 $18,5/6,7\approx 2,8$：即使在理想情况下，为抽出同样多的 热量，冷冻柜消耗的功也接近冰箱的三倍，因为它需要跨越的温差是冰箱的两倍 以上。实际机器是不可逆的，其性能明显低于这些界限。