热力学习题详解

甄别候选的基本关系

习题 34 · 课程 7 — 数学结构：基本关系式

基本关系
广延性
齐次函数
正温度
状态方程
可逆绝热线
欧拉关系

题目

对一个粒子数 $N$ 可变的简单系统，提出了三个候选基本关系。在每个关系中， $a > 0$ 和 $b > 0$ 为常数，并考虑 $U > 0$ 、 $V > 0$ 、 $N > 0$ 和 $S \geq 0$ ：

(1) S = a N U V, (2) S = b \frac{N ^{3}}{U V}, (3) U = a \frac{S ^{4}}{N V ^{2}} .

一个可接受的基本关系必须是广延的，即对其广延变量是一次齐次的，并且必须给出正的温度。

考察这三个关系各自的广延性，再考察它们所预言的温度的符号。证明只有一个关系是可接受的。
对可接受的关系，建立把 $T$ 、 $P$ 和 $μ$ 表示为 $S$ 、 $V$ 和 $N$ 的函数的三个状态方程。验证这三个量都是强度量，再验证欧拉关系 $U = T S - P V + μ N$ 。
验证温度为正。由此推出 $U$ 是 $S$ 的增函数，并且该关系可以反解为关系 $S (U, V, N)$ 。当 $S$ 趋于 $0$ 时，温度是多少？
建立一个只含 $P$ 、 $V$ 、 $T$ 和 $N$ 的状态方程。
在 $N$ 固定时，确定 $(P, V)$ 图中可逆绝热线的方程。

提示

对于广延性，把

(U, V, N)

或

(S, V, N)

换成

(λ U, λV, λ N)

或

(λ S, λV, λ N)

，看得到

λ

的几次幂。在能量表象下，

T = (\partial U / \partial S)_{V, N}

、

P = - (\partial U / \partial V)_{S, N}

、

μ = (\partial U / \partial N)_{S, V}

。可逆绝热过程是熵不变的过程。

详细解答

解答

问题 1。把所有广延变量乘以

λ > 0

。对于关系 (1)，

a (λ N) (λ U) (λV) = a λ^{3} N U V = λ^{3/2} a N U V .

它是 $3/2$ 次齐次的，而不是一次齐次的：把系统尺寸加倍，其熵将乘以 $2^{3/2} \approx 2, 8$ 。它不是广延的，必须舍弃。

对于关系 (2)，

b \frac{( λ N ) ^{3}}{( λ U ) ( λV )} = b \frac{λ ^{3} N ^{3}}{λ ^{2} U V} = λ b \frac{N ^{3}}{U V} .

它确实是广延的。但它对 $U$ 的导数为

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, N} = - b \frac{N ^{3}}{U ^{2} V} < 0,

这将给出负温度。它也必须舍弃。

对于关系 (3)，

a \frac{( λ S ) ^{4}}{( λ N ) ( λV ) ^{2}} = a \frac{λ ^{4} S ^{4}}{λ ^{3} N V ^{2}} = λ a \frac{S ^{4}}{N V ^{2}} .

它是广延的。我们将在问题 3 中验证其温度为正：这是唯一可接受的关系。

问题 2。把

U = a S^{4} N^{- 1} V^{- 2}

对每个变量求导，另外两个变量保持不变：

T = (\frac{\partial U}{\partial S})_{V, N} = \frac{4 a S ^{3}}{N V ^{2}}, P = - (\frac{\partial U}{\partial V})_{S, N} = - a \frac{S ^{4}}{N} \cdot (- 2) V^{- 3} = \frac{2 a S ^{4}}{N V ^{3}}, μ = (\frac{\partial U}{\partial N})_{S, V} = a \frac{S ^{4}}{V ^{2}} \cdot (- 1) N^{- 2} = - \frac{a S ^{4}}{N ^{2} V ^{2}} .

把 $S$ 、 $V$ 和 $N$ 乘以 $λ$ 。 $T$ 的分子获得因子 $λ^{3}$ ，分母也是如此： $T$ 不变。对于 $P$ ，得到 $λ^{4} / λ^{1 + 3} = 1$ ；对于 $μ$ ，得到 $λ^{4} / λ^{2 + 2} = 1$ 。因此这三个量都是强度量。

与

U = a S^{4} / (N V^{2})

比较，可以看出

T S = \frac{4 a S ^{4}}{N V ^{2}} = 4 U, P V = \frac{2 a S ^{4}}{N V ^{2}} = 2 U, μ N = - \frac{a S ^{4}}{N V ^{2}} = - U,

从而 $T S - P V + μ N = 4 U - 2 U - U = U$ ：欧拉关系成立。

问题 3。由于

a > 0

、

N > 0

、

V^{2} > 0

且

S \geq 0

，有

T = 4 a S^{3} / (N V^{2}) \geq 0

，仅当

S = 0

时取等号。对

S > 0

，导数

(\partial U / \partial S)_{V, N} = T

严格为正：在

V

和

N

固定时，

U

是

S

的严格增函数，因此可以反解。取

1/4

次幂，得到

S (U, V, N) = (\frac{N V ^{2} U}{a})^{1/4} .

当 $S$ 趋于 $0$ 时， $T = 4 a S^{3} / (N V^{2})$ 趋于 $0$ ：熵在零温时为零，这正是我们稍后将遇到的热力学第三定律所要求的。

问题 4。需要在

T

和

P

的表达式之间消去

S

。由

T

的表达式得

S^{3} = \frac{T N V ^{2}}{4 a} ⟹ S = (\frac{T N V ^{2}}{4 a})^{1/3} .

由于 $S^{4} = S \cdot S^{3}$ ，代入 $P$ ：

P = \frac{2 a}{N V ^{3}} S^{4} = \frac{2 a}{N V ^{3}} \cdot \frac{T N V ^{2}}{4 a} \cdot S = \frac{T}{2 V} (\frac{T N V ^{2}}{4 a})^{1/3} .

两边取立方以消去根号：

P^{3} = \frac{T ^{3}}{8 V ^{3}} \cdot \frac{T N V ^{2}}{4 a} = \frac{N T ^{4}}{32 aV}, 即 32 a P^{3} V = N T^{4} .

对这个系统而言，它相当于理想气体的方程 $P V = N k_{B} T$ 。

问题 5。沿可逆绝热线，熵不变，且

N

固定。因此在

P = \frac{2 a S ^{4}}{N} \cdot \frac{1}{V ^{3}}

中，因子 $2 a S^{4} / N$ 为常数，从而

P V^{3} = const .

在 $(P, V)$ 图中，可逆绝热线是 $P \propto V^{- 3}$ 型曲线，比单原子理想气体的绝热线 $P \propto V^{- 5/3}$ 更陡。