热力学习题详解

解读一个基本关系

习题 33 · 课程 7 — 数学结构：基本关系式

题目

考虑 $n$ 摩尔气体，其熵为

S (U, V, n) = n s_{0} + n c_{V} ln (\frac{U}{n u _{0}}) + n R ln (\frac{V}{n v _{0}}),

其中 $s_{0}$ 、 $u_{0}$ 、 $v_{0}$ 以及摩尔热容 $c_{V}$ 均为正常数。已知

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, n}, \frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, n}, - \frac{μ}{T} = (\frac{\partial S}{\partial n})_{U, V} .

提示

对于广延性，把

(U, V, n)

换成

(λ U, λV, λn)

。对

n

求导时，别忘了

n

既出现在对数前面，也出现在对数的分母中。

解答

1. 对

λ > 0

，

S (λ U, λV, λn) = λn s_{0} + λn c_{V} ln (\frac{λ U}{λn u _{0}}) + λn R ln (\frac{λV}{λn v _{0}}) .

对数中的因子 $λ$ 相互约去，剩下 $S (λ U, λV, λn) = λ S (U, V, n)$ ：该函数确实是一次齐次的，因而是广延的。

2. 在

V

和

n

固定时，

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, n} = n c_{V} \frac{1}{U},

从而 $U = n c_{V} T$ 。同样，

\frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, n} = n R \frac{1}{V} .

两边乘以 $T V$ ，得到 $P V = n R T$ 。

3. 在

U

和

V

固定时，

(\frac{\partial S}{\partial n})_{U, V} = s_{0} + c_{V} ln (\frac{U}{n u _{0}}) - c_{V} + R ln (\frac{V}{n v _{0}}) - R .

因此

μ = T [c_{V} + R - \frac{S}{n}] .

又因 $U / n = c_{V} T$ 、 $P V / n = R T$ ，所以

T S - P V + μ n = T S - n R T + n T (c_{V} + R - \frac{S}{n}) = n c_{V} T = U .

4. 方程 $P V = n R T$ 联系了 $P$ 、 $V$ 和 $T$ ，但它没有说明能量如何依赖于温度。能量方程 $U = n c_{V} T$ 提供了所缺的信息。基本关系同时包含这两个状态方程，并且还确定了化学势。