热力学习题详解

在绝热线上验证一个麦克斯韦关系

习题 35 · 课程 7 — 数学结构：基本关系式

题目

对于组成固定的封闭系统，

d U = T d S - P d V .

考虑一种摩尔热容 $c_{V}$ 恒定的理想气体，记 $γ = c_{P} / c_{V}$ ，且 $c_{P} - c_{V} = R$ 。

由 $U (S, V)$ 的微分推出麦克斯韦关系 $(\frac{\partial T}{\partial V})_{S} = - (\frac{\partial P}{\partial S})_{V} .$
由 $T V^{γ - 1} = const$ 计算左端。
利用 $P = n R T / V$ 以及等容时的 $d S = n c_{V} d T / T$ ，单独计算右端。
验证两个结果一致。

提示

在问题 1 中，识别出

T = (\partial U / \partial S)_{V}

和

- P = (\partial U / \partial V)_{S}

，再交换求导次序。

解答

U

的自然变量是

S

和

V

。因此

T = (\frac{\partial U}{\partial S})_{V}, - P = (\frac{\partial U}{\partial V})_{S} .

由于 $U$ 的混合偏导数相等，

(\frac{\partial T}{\partial V})_{S} = \frac{\partial ^{2} U}{\partial V \partial S} = - (\frac{\partial P}{\partial S})_{V} .

2. 沿可逆绝热线， $T V^{γ - 1} = K$ 。在熵不变时求微分，

V^{γ - 1} d T + T (γ - 1) V^{γ - 2} d V = 0.

除以 $V^{γ - 1} d V$ 后，

(\frac{\partial T}{\partial V})_{S} = - (γ - 1) \frac{T}{V} .

3. 在体积不变时， $P = n R T / V$ ，故

(\frac{\partial P}{\partial S})_{V} = \frac{n R}{V} (\frac{\partial T}{\partial S})_{V} .

又因等容时 $d S = n c_{V} d T / T$ ，所以 $(\partial T / \partial S)_{V} = T / (n c_{V})$ 。于是

- (\frac{\partial P}{\partial S})_{V} = - \frac{R T}{c _{V} V} .

4. 迈耶关系给出 $R / c_{V} = (c_{P} - c_{V}) / c_{V} = γ - 1$ 。因此右端等于 $- (γ - 1) T / V$ ，与左端完全相同。