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一个模型基本关系：状态方程、欧拉关系与吉布斯-杜亥姆关系

习题 37 · 课程 7 — 数学结构：基本关系式

题目

考虑一个粒子数 $N$ 可变的简单系统，其在熵表象下的基本关系为

S (U, V, N) = A (N V)^{1/4} U^{1/2},

其中 $A > 0$ 为常数，且 $U > 0$ 、 $V > 0$ 、 $N > 0$ 。这个教学模型并不描述真实物质；借助这个可以完全算出的例子，我们可以验证课程中建立的一般性质。已知微分形式的基本关系为

d S = \frac{1}{T} d U + \frac{P}{T} d V - \frac{μ}{T} d N .

证明这一关系是广延的，即 $S$ 是 $(U, V, N)$ 的一次齐次函数。验证 $S$ 是 $U$ 的增函数，并由此推出温度的符号。
在熵表象下，把三个状态方程 $1/ T$ 、 $P / T$ 和 $μ / T$ 表示为 $U$ 、 $V$ 和 $N$ 的函数。
反解基本关系，得到 $U (S, V, N)$ 。然后在能量表象下把 $T$ 、 $P$ 和 $μ$ 表示为 $S$ 、 $V$ 和 $N$ 的函数，并验证与问题 2 的结果一致。
验证欧拉关系 $U = T S - P V + μ N$ ，以及它在熵表象下的形式 $S = U / T + P V / T - μ N / T$ 。
令 $s = S / N$ 、 $v = V / N$ 。把 $T$ 、 $P$ 和 $μ$ 表示为 $s$ 和 $v$ 的函数，然后证明 $μ = - P v$ 。消去 $s$ 和 $v$ ，得到仅用 $T$ 和 $P$ 表示的 $μ$ 。
用这一结果验证吉布斯-杜亥姆关系 $S d T - V d P + N d μ = 0$ 。它对强度变量 $T$ 、 $P$ 和 $μ$ 意味着什么？

提示

为反解该关系，把

S = A (N V)^{1/4} U^{1/2}

两边平方。在能量表象下，

T = (\partial U / \partial S)_{V, N}

、

P = - (\partial U / \partial V)_{S, N}

、

μ = (\partial U / \partial N)_{S, V}

。对于问题 6，吉布斯-杜亥姆关系等价于

d μ = - s d T + v d P

。

解答

问题 1。把三个变量乘以

λ > 0

：

S (λ U, λV, λ N) = A (λ N \cdot λV)^{1/4} (λ U)^{1/2} = A λ^{1/2} (N V)^{1/4} λ^{1/2} U^{1/2} = λ S (U, V, N) .

因此 $S$ 是一次齐次的：该关系是广延的。在 $V$ 和 $N$ 固定时， $S$ 正比于 $U^{1/2}$ ，这是 $U$ 的严格增函数。因此其导数 $(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T$ 为正，从而 $T > 0$ 。

问题 2。把

S = A N^{1/4} V^{1/4} U^{1/2}

对每个变量求导，另外两个变量保持不变：

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, N} = \frac{A}{2} (N V)^{1/4} U^{- 1/2}, \frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, N} = \frac{A}{4} N^{1/4} V^{- 3/4} U^{1/2}, - \frac{μ}{T} = (\frac{\partial S}{\partial N})_{U, V} = \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} U^{1/2} ⟹ \frac{μ}{T} = - \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} U^{1/2} .

因此，该模型的化学势为负。

问题 3。把关系两边平方，

S^{2} = A^{2} (N V)^{1/2} U

，从而

U (S, V, N) = \frac{S ^{2}}{A ^{2} N V} = \frac{S ^{2}}{A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 1/2} .

求偏导数得

T = (\frac{\partial U}{\partial S})_{V, N} = \frac{2 S}{A ^{2} N V}, P = - (\frac{\partial U}{\partial V})_{S, N} = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 3/2}, μ = (\frac{\partial U}{\partial N})_{S, V} = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 3/2} V^{- 1/2} .

先验证温度与问题 2 一致。由 $U = S^{2} / (A^{2} N V)$ ，有 $U^{1/2} = S / (A (N V)^{1/4})$ ，因此

\frac{1}{T} = \frac{A}{2} (N V)^{1/4} \cdot \frac{A ( N V ) ^{1/4}}{S} = \frac{A ^{2} N V}{2 S},

这正是 $T = 2 S / (A^{2} N V)$ 的倒数。对于压强，把 $P / T$ 乘以 $T$ ：

P = \frac{2 S}{A ^{2} N V} \cdot \frac{A}{4} N^{1/4} V^{- 3/4} \cdot \frac{S}{A ( N V ) ^{1/4}} = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 3/2} .

同样，

μ = - \frac{2 S}{A ^{2} N V} \cdot \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} \cdot \frac{S}{A ( N V ) ^{1/4}} = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 3/2} V^{- 1/2} .

两种表象确实给出相同的状态方程。

问题 4。利用问题 3 以及

U = S^{2} / (A^{2} N V)

计算每一项：

T S = \frac{2 S ^{2}}{A ^{2} N V} = 2 U, P V = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2} N V} = \frac{U}{2}, μ N = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2} N V} = - \frac{U}{2} .

于是

T S - P V + μ N = 2 U - \frac{U}{2} - \frac{U}{2} = U,

这就是欧拉关系。在熵表象下，

\frac{U}{T} + \frac{P V}{T} - \frac{μ N}{T} = \frac{U + P V - μ N}{T} = \frac{U + U /2 + U /2}{T} = \frac{2 U}{T} .

又因 $T S = 2 U$ ，故 $2 U / T = S$ ：欧拉关系在两种表象下都成立。这一结果并非巧合：由于 $S$ 是一次齐次的，它是欧拉定理的直接推论。

问题 5。在问题 3 的表达式中代入

S = N s

和

V = N v

。由于

N V = N v

，

T = \frac{2 N s}{A ^{2} N v} = \frac{2 s}{A ^{2} v}, P = \frac{N ^{2} s ^{2}}{2 A ^{2}} \cdot N^{- 1/2} \cdot N^{- 3/2} v^{- 3/2} = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v ^{3/2}}, μ = - \frac{N ^{2} s ^{2}}{2 A ^{2}} \cdot N^{- 3/2} \cdot N^{- 1/2} v^{- 1/2} = - \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v} .

正如广延性所要求的，强度量只依赖于每粒子的量 $s$ 和 $v$ 。比较 $P$ 与 $μ$ ，

P v = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v ^{3/2}} v = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v} = - μ, 即 μ = - P v .

现在消去 $s$ 和 $v$ 。由 $T$ 的表达式得 $s = \frac{1}{2} A^{2} T v$ 。代入 $P$ ：

P = \frac{1}{2 A ^{2} v ^{3/2}} \cdot \frac{A ^{4} T ^{2} v}{4} = \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 v} ⟹ v = \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 P} ⟹ v = \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} .

然后

s = \frac{1}{2} A^{2} T v = \frac{1}{2} A^{2} T \cdot \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 P} = \frac{A ^{4} T ^{3}}{16 P} .

最后，

μ = - P v = - P \cdot \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} = - \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P} .

问题 6。把吉布斯-杜亥姆关系除以 $N$ ，它写成 $d μ = - s d T + v d P$ 。因此它要求

(\frac{\partial μ}{\partial T})_{P} = - s, (\frac{\partial μ}{\partial P})_{T} = v .

对 $μ (T, P) = - A^{4} T^{4} / (64 P)$ 求导。在 $P$ 固定时，

(\frac{\partial μ}{\partial T})_{P} = - \frac{4 A ^{4} T ^{3}}{64 P} = - \frac{A ^{4} T ^{3}}{16 P} = - s .

在 $T$ 固定时，由于 $1/ P$ 的导数为 $- 1/ P^{2}$ ，

(\frac{\partial μ}{\partial P})_{T} = \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} = v .

两个等式均成立。吉布斯-杜亥姆关系意味着三个强度变量 $T$ 、 $P$ 和 $μ$ 并不独立：在单一物种的均匀相中， $μ$ 完全由 $T$ 和 $P$ 确定。强度自由度只有两个。