热力学习题详解

等熵膨胀与基本关系的重建

习题 38 · 课程 7 — 数学结构：基本关系式

基本关系
等熵膨胀
状态方程
熵表象
可积条件
摩尔量

题目

A 部分。一个系统由如下摩尔基本关系描述：

u = \frac{A}{v} e^{s / (3 R)},

其中 $u$ 、 $v$ 和 $s$ 分别为摩尔内能、摩尔体积和摩尔熵， $A > 0$ 为常数， $R$ 为理想气体常数。初态由温度 $T_{0}$ 和压强 $P_{0}$ 表征。

把 $T$ 和 $P$ 表示为 $u$ 和 $v$ 的函数。由此推出联系 $P$ 、 $v$ 和 $T$ 的状态方程。
使系统经历等熵膨胀，直到其压强变为原来的八分之一。仅用 $T_{0}$ 表示末态温度。

B 部分。另一个物质的量固定的系统服从两个状态方程

U = 2 P V, P = B T^{3},

其中 $B > 0$ 为常数。

把 $1/ T$ 和 $P / T$ 表示为 $U$ 和 $V$ 的函数。
只有当混合偏导数相等，即 $\partial (1/ T) / \partial V = \partial (P / T) / \partial U$ 时，基本关系 $S (U, V)$ 才可能存在。验证这一条件。
确定基本关系 $S (U, V)$ （可差一个常数）。验证它确实能还原两个状态方程，再验证它是广延的。

提示

A 部分：

T = (\partial u / \partial s)_{v}

，

P = - (\partial u / \partial v)_{s}

；沿等熵线，

s

固定，一切都可以表示为

v

的函数。 B 部分：

d S = (1/ T) d U + (P / T) d V

。先在

V

固定时对

(\partial S / \partial U)_{V} = 1/ T

积分，并加上一个函数

f (V)

，再利用

(\partial S / \partial V)_{U} = P / T

确定

f

。

详细解答

解答

问题 1。在

v

固定时，

e^{s / (3 R)}

对

s

的导数为

e^{s / (3 R)} / (3 R)

，因此

T = (\frac{\partial u}{\partial s})_{v} = \frac{A}{v} \frac{e ^{s / (3 R)}}{3 R} = \frac{u}{3 R} .

在 $s$ 固定时， $v^{- 1/2}$ 的导数为 $- \frac{1}{2} v^{- 3/2}$ ，因此

P = - (\frac{\partial u}{\partial v})_{s} = \frac{1}{2} A v^{- 3/2} e^{s / (3 R)} = \frac{u}{2 v} .

第一个关系给出 $u = 3 R T$ 。代入第二个关系，

P = \frac{3 R T}{2 v}, 即 P v = \frac{3}{2} R T .

问题 2。沿等熵线， $s$ 为常数，因此 $u = A e^{s / (3 R)} v^{- 1/2}$ 正比于 $v^{- 1/2}$ 。由此得

T = \frac{u}{3 R} \propto v^{- 1/2}, P = \frac{u}{2 v} \propto v^{- 3/2} .

压强变为原来的八分之一，要求

(\frac{v _{f}}{v _{0}})^{- 3/2} = \frac{1}{8} ⟹ (\frac{v _{f}}{v _{0}})^{3/2} = 8 ⟹ \frac{v _{f}}{v _{0}} = 8^{2/3} = 4.

由于温度正比于 $v^{- 1/2}$ ，

T_{f} = T_{0} (\frac{v _{f}}{v _{0}})^{- 1/2} = \frac{T _{0}}{4} = \frac{T _{0}}{2} .

问题 3。两个状态方程给出 $U = 2 P V = 2 B V T^{3}$ ，从而

T = (\frac{U}{2 B V})^{1/3}, \frac{1}{T} = (\frac{2 B V}{U})^{1/3} = (2 B)^{1/3} V^{1/3} U^{- 1/3} .

另一方面 $P / T = B T^{2}$ ，代入 $T$ 得

\frac{P}{T} = B (\frac{U}{2 B V})^{2/3} = \frac{B ^{1/3}}{2 ^{2/3}} U^{2/3} V^{- 2/3} .

问题 4。在 $U$ 固定时，把 $1/ T$ 对 $V$ 求导：

\frac{\partial}{\partial V} (\frac{1}{T}) = \frac{1}{3} (2 B)^{1/3} V^{- 2/3} U^{- 1/3} .

在 $V$ 固定时，把 $P / T$ 对 $U$ 求导：

\frac{\partial}{\partial U} (\frac{P}{T}) = \frac{2}{3} \frac{B ^{1/3}}{2 ^{2/3}} U^{- 1/3} V^{- 2/3} .

由于 $(2 B)^{1/3} = 2 \cdot 2^{- 2/3} B^{1/3}$ ，第一个结果也可以写成 $\frac{2}{3} 2^{- 2/3} B^{1/3} V^{- 2/3} U^{- 1/3}$ ：两个混合偏导数相等。因此，形式 $(1/ T) d U + (P / T) d V$ 可以是某个函数 $S (U, V)$ 的微分。随意选取的两个状态方程一般不满足这一条件。

问题 5。在

V

固定时，把

1/ T

对

U

积分。

U^{- 1/3}

的一个原函数为

\frac{3}{2} U^{2/3}

，因此

S (U, V) = \frac{3}{2} (2 B)^{1/3} V^{1/3} U^{2/3} + f (V),

其中 $f$ 只是 $V$ 的函数。对 $V$ 求导：

(\frac{\partial S}{\partial V})_{U} = \frac{3}{2} (2 B)^{1/3} \cdot \frac{1}{3} V^{- 2/3} U^{2/3} + f^{'} (V) = \frac{1}{2} (2 B)^{1/3} U^{2/3} V^{- 2/3} + f^{'} (V) .

又因 $\frac{1}{2} (2 B)^{1/3} = 2^{- 2/3} B^{1/3}$ ：第一项恰好就是 $P / T$ 。因此必须 $f^{'} (V) = 0$ ，即 $f$ 为常数，于是

S (U, V) = \frac{3}{2} (2 B V U^{2})^{1/3} + const .

反过来，这个函数的导数还原出问题 3 中的 $1/ T$ 和 $P / T$ ，从而还原出最初的两个状态方程。最后，把 $U$ 和 $V$ 乘以 $λ$ ，乘积 $V U^{2}$ 乘以 $λ^{3}$ ，其立方根乘以 $λ$ ：除一个加法常数外， $S$ 是一次齐次的，因而是广延的。